Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu CSS podršku. Za najbolje rezultate, preporučujemo da koristite noviju verziju preglednika (ili da onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Mravlja kiselina je jedan od najperspektivnijih kandidata za dugotrajno skladištenje tečnog vodonika. Ovdje predstavljamo niz novih rutenijumskih steznih kompleksa opšte formule [RuHCl(POP)(PPh3)] koristeći komercijalno dostupne ili lako sintetizovane tridentatne POP stezne ligande ksantos tipa. Koristili smo ove komplekse za dehidrogenaciju mravlje kiseline radi proizvodnje CO2 i H2 pod blagim uslovima bez refluksa, koristeći jonsku tečnost BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolijum acetat) kao rastvarač. Sa stanovišta maksimalne frekvencije obrta, najefikasniji katalizator je kompleks [RuHCl(ksantfos)(PPh3)]Ru-1 poznat u literaturi, koji ima maksimalnu frekvenciju obrta od 4525 h-1 na 90 °C tokom 10 minuta. Stopa post-konverzije bila je 74%, a konverzija je završena u roku od 3 sata (>98%). S druge strane, katalizator s najboljim ukupnim performansama, novi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, potiče potpunu konverziju u roku od 1 sata, što rezultira ukupnom brzinom konverzije od 1009 h-1. Osim toga, katalitička aktivnost je uočena i na temperaturama do 60 °C. U plinskoj fazi uočeni su samo CO2 i H2; CO nije detektovan. Masena spektrometrija visoke rezolucije pokazala je prisustvo N-heterocikličnih karbenskih kompleksa u reakcijskoj smjesi.
Rastući tržišni udio obnovljivih izvora energije i njegova varijabilnost doveli su do potražnje za tehnologijama skladištenja energije industrijskih razmjera u energetskom, termalnom, industrijskom i transportnom sektoru1,2. Vodonik se smatra jednim od najzastupljenijih nosioca energije3, a tečni organski nosioci vodonika (LOHC) nedavno su postali fokus istraživanja, nudeći obećanje skladištenja vodonika u lako obrađivom obliku bez problema povezanih s tehnologijama pod pritiskom ili kriogenim tehnologijama4,5,6. Zbog svojih fizičkih svojstava, veliki dio postojeće transportne infrastrukture za benzin i druga tečna goriva može se koristiti za transport LOHC7,8. Fizička svojstva mravlje kiseline (FA) čine je obećavajućim kandidatom za skladištenje vodonika sa težinskim sadržajem vodonika od 4,4%9,10. Međutim, objavljeni katalitički sistemi za dehidrogenaciju mravlje kiseline obično zahtijevaju upotrebu isparljivih organskih rastvarača, vode ili čiste mravlje kiseline,11,12,13,14 što može zahtijevati upotrebu tehnika odvajanja para rastvarača kao što je kondenzacija, što može dovesti do problema u primjenama kod potrošača. Dodatnog opterećenja. Ovaj problem se može prevazići korištenjem rastvarača sa zanemarljivim naponom pare, kao što su jonske tečnosti. Prethodno je naša radna grupa pokazala da je jonska tečnost butilmetilimidazolijum acetat (BMIM OAc) pogodno rastvarače u ovoj reakciji koristeći komercijalno dostupan fiksirajući kompleks Ru-PNP Ru-MACHO tip 15. Na primjer, demonstrirali smo dehidrogenaciju FA u sistemu kontinuiranog protoka koristeći BMIM OAc, postižući TON od preko 18.000.000 na 95°C. Iako su neki sistemi prethodno postigli visok TON, mnogi su se oslanjali na isparljiva organska rastvarača (kao što su THF ili DMF) ili aditive (kao što su baze). Nasuprot tome, naš rad zapravo koristi neisparljive jonske tečnosti (IL) i nikakve aditive.
Hazari i Bernskoetter su izvijestili o dehidrogenaciji mravlje kiseline (FA) na 80 °C korištenjem Fe-PNP katalizatora u prisustvu dioksana i LiBF4, postižući impresivan broj obrta (TON) od približno 1.000.00016. Laurenci je koristio Ru(II)- kompleksni katalizator TPPPTS u kontinuiranom sistemu dehidrogenacije FA. Ova metoda je rezultirala gotovo potpunom dehidrogenacijom FA sa vrlo malo tragova CO detektovanih na 80 °C17. Kako bi dalje unaprijedio ovo polje, Pidko je demonstrirao reverzibilnu dehidrogenaciju FA korištenjem Ru-PNP steznih katalizatora u DMF/DBU i DMF/NHex₃ smjesama, postižući TON vrijednosti od 310.000 do 706.500 na 90 °C18. Hull, Himeda i Fujita proučavali su binuklearni Ir kompleksni katalizator u kojem su KHCO3 i H2SO4 žrtvovani, naizmjenično hidrogenirajući CO2 i dehidrirajući FA. Njihovi sistemi su postigli TON-ove od preko 3.500.000 i 308.000 respektivno za hidrogenaciju na 30°C, CO2/H2 (1:1), pritisak od 1 bar i za dehidrogenaciju između 60 i 90°C19. Sponholz, Junge i Beller su razvili Mn-PNP kompleks za reverzibilnu hidrogenaciju CO2 i dehidrogenaciju FA na 90°C20.
Ovdje smo koristili IL pristup, ali umjesto korištenja Ru-PNP-ova, istražili smo upotrebu Ru-POP katalizatora, koji, koliko nam je poznato, prethodno nisu demonstrirani u tom pogledu.
Zbog svog odličnog spajanja metal-ligand (MLC), amino-PNP stezni kompleksi zasnovani na konceptima Noyori tipa sa međudjelujućim sekundarnim amino funkcionalnim grupama 21 (kao što je Ru-MACHO-BH) generalno postaju sve popularniji u nekim operacijama s malim molekulama. Popularni primjeri uključuju CO22, hidrogenaciju alkena i karbonila, transfer hidrogenaciju23 i dehidrogenaciju alkohola bez akceptora24. Prijavljeno je da N-metilacija PNP steznih liganada može potpuno zaustaviti aktivnost katalizatora25, što se može objasniti činjenicom da amini služe kao izvori protona, što je važan zahtjev tokom katalitičkog ciklusa korištenjem MLC-a. Međutim, suprotan trend u dehidrogenaciji mravlje kiseline nedavno je uočio Beller, gdje su N-metilirani Ru-PNP kompleksi zapravo pokazali bolju katalitičku dehidrogenaciju mravlje kiseline od svojih nemetiliranih pandana26. Budući da prethodni kompleks ne može učestvovati u MLC-u putem amino jedinice, ovo snažno ukazuje na to da MLC, a time i amino jedinica, mogu igrati manje važnu ulogu u nekim (de)hidrogenacijskim transformacijama nego što se ranije mislilo.
U poređenju sa POP stezaljkama, rutenijumski kompleksi POP stezaljki nisu dovoljno proučeni u ovom području. POP ligandi su se tradicionalno prvenstveno koristili za hidroformilaciju, gdje djeluju kao helirajući ligandi, a ne kao karakteristični bidentatni ugao zagriza od približno 120° za stezne ligande, koji su korišteni za optimizaciju selektivnosti linearnih i razgranatih proizvoda27,28,29. Od tada, Ru-POP kompleksi su rijetko korišteni u katalizi hidrogenacije, ali su primjeri njihove aktivnosti u transfer hidrogenaciji prethodno objavljeni30. Ovdje pokazujemo da je Ru-POP kompleks efikasan katalizator za dehidrogenaciju mravlje kiseline, potvrđujući Bellerovo otkriće da je amino jedinica u klasičnom Ru-PNP aminskom katalizatoru manje važna u ovoj reakciji.
Naša studija započinje sintezom dva tipična katalizatora opće formule [RuHCl(POP)(PPh3)] (Sl. 1a). Da bi se modificirala sterička i elektronska struktura, dibenzo[b,d]furan je odabran iz komercijalno dostupnog 4,6-bis(diizopropilfosfina) (Sl. 1b) 31. Katalizatori proučavani u ovom radu sintetizirani su korištenjem opće metode koju je razvio Whittlesey32, koristeći adukt [RuHCl(PPh3)3]•toluen33 kao prekursor. Pomiješajte metalni prekursor i POP stezni ligand u THF-u pod strogo bezvodnim i anaerobnim uvjetima. Reakcija je praćena značajnom promjenom boje od tamnoljubičaste do žute i dala je čisti produkt nakon 4 sata refluksa ili 72 sata refluksa na 40°C. Nakon uklanjanja THF-a u vakuumu i dvostrukog ispiranja heksanom ili dietil etrom, trifenilfosfin je uklonjen da bi se dobio produkt kao žuti prah u visokom kvantitativnom prinosu.
Sinteza Ru-1 i Ru-2 kompleksa. a) Metoda sinteze kompleksa. b) Struktura sintetiziranog kompleksa.
Ru-1 je već poznat iz literature32, a daljnja karakterizacija fokusira se na Ru-2. 1H NMR spektar Ru-2 potvrdio je cis konfiguraciju atoma fosfina u ligandu hidridnog para. Grafik dt pika (slika 2a) pokazuje konstante spajanja 2JP-H od 28,6 i 22,0 Hz, što je unutar očekivanog raspona prethodnih izvještaja32. U spektru 31P{1H} odvojenog od vodika (slika 2b), uočena je konstanta spajanja 2JP-P od približno 27,6 Hz, što potvrđuje da su i fosfini steznog liganda i PPh3 cis-cis. Osim toga, ATR-IR pokazuje karakterističnu vrpcu istezanja rutenijum-vodik na 2054 cm-1. Za daljnje razjašnjenje strukture, Ru-2 kompleks je kristaliziran difuzijom pare na sobnoj temperaturi s kvalitetom dovoljnom za rendgenske studije (slika 3, Dodatna tablica 1). Kristališe u triklinskom sistemu prostorne grupe P-1 sa jednom kokristalnom benzenskom jedinicom po jediničnoj ćeliji. Pokazuje široki P-Ru-P okluzalni ugao od 153,94°, što je značajno šire od 130° okluzalnog ugla bidentatnog DBFphos34. Na 2,401 i 2,382 Å, dužina veze Ru-PPOP je značajno duža od dužine veze Ru-PPh3 od 2,232 Å, što može biti rezultat širokog ugla osnovnog lanca DBFphos uzrokovanog njegovim centralnim 5-prstenom. Geometrija metalnog centra je u suštini oktaedarska sa O-Ru-PPh3 uglom od 179,5°. Koordinacija H-Ru-Cl nije u potpunosti linearna, sa uglom od približno 175° u odnosu na trifenilfosfinski ligand. Atomske udaljenosti i dužine veza navedene su u Tabeli 1.
NMR spektar Ru-2. a) Hidridno područje 1H NMR spektra koje prikazuje Ru-H dt signal. b) 31P{ 1H} NMR spektar koji prikazuje signale trifenilfosfina (plavo) i POP liganda (zeleno).
Struktura Ru-2. Termalni elipsoidi su prikazani sa 70% vjerovatnoće. Radi jasnoće, kokristalni benzen i atomi vodonika na ugljiku su izostavljeni.
Da bi se procijenila sposobnost kompleksa da dehidrogeniraju mravlju kiselinu, odabrani su reakcijski uslovi pod kojima su odgovarajući PNP-clamp kompleksi (npr. Ru-MACHO-BH) bili visoko aktivni15. Dehidrogenacija 0,5 ml (13,25 mmol) mravlje kiseline korištenjem 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) rutenijumskog kompleksa Ru-1 ili Ru-2 korištenjem 1,0 ml (5,35 mmol) jonske tečnosti (IL) BMIM OAc (tabela-slika) 2; Slika 4);
Da bi se dobio standard, reakcija je prvo provedena korištenjem prekursorskog adukta [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reakcija se provodi na temperaturi od 60 do 90 °C. Prema jednostavnim vizualnim opažanjima, kompleks se nije mogao potpuno otopiti u IL čak ni uz produženo miješanje na temperaturi od 90 °C, ali je do otapanja došlo nakon uvođenja mravlje kiseline. Na 90 °C, konverzija od 56% (TOF = 3424 h-1) postignuta je u prvih 10 minuta, a gotovo kvantitativna konverzija (97%) postignuta je nakon tri sata (unos 1). Smanjenje temperature na 80 °C smanjuje konverziju za više od polovine na 24% nakon 10 minuta (TOF = 1467 h-1, unos 2), dodatno je smanjujući na 18% i 18% na 70 °C i 60 °C, respektivno 6% (unosi 3 i 4). Ni u jednom slučaju nije detektovan indukcijski period, što ukazuje na to da katalizator može biti reaktivna vrsta ili da je konverzija reaktivnih vrsta prebrza da bi se detektovala korištenjem ovog skupa podataka.
Nakon evaluacije prekursora, Ru-POP stezni kompleksi Ru-1 i Ru-2 korišteni su pod istim uslovima. Na 90°C, odmah je uočena visoka konverzija. Ru-1 je postigao 74% konverzije u prvih 10 minuta eksperimenta (TOFmax = 4525 h-1, unos 5). Ru-2 je pokazao nešto manju, ali konzistentniju aktivnost, promovišući 60% konverzije u roku od 10 minuta (TOFmax = 3669 h-1) i potpunu konverziju u roku od 60 minuta (>99%) (unos 9). Važno je napomenuti da je Ru-2 značajno superiorniji u odnosu na metalni prekursor i Ru-1 pri punoj konverziji. Stoga, dok metalni prekursor i Ru-1 imaju slične vrijednosti TOFoverall na kraju reakcije (330 h-1 i 333 h-1, respektivno), Ru-2 ima TOFoverall od 1009 h-1.
Ru-1 i Ru-2 su zatim podvrgnuti promjeni temperature pri čemu je temperatura postepeno smanjivana u koracima od 10 °C do minimalno 60 °C (Sl. 3). Ako je na 90 °C kompleks pokazao trenutnu aktivnost, gotovo potpuna konverzija se dogodila u roku od sat vremena, onda je na nižim temperaturama aktivnost naglo opala. Konverzija Py-1 bila je 14% i 23% nakon 10 minuta na 80 °C i 70 °C, respektivno, a nakon 30 minuta povećala se na 79% i 73% (unosi 6 i 7). Oba eksperimenta su pokazala stopu konverzije od ≥90% unutar dva sata. Slično ponašanje je uočeno za Ru-2 (unosi 10 i 11). Zanimljivo je da je Ru-1 bio blago dominantan na kraju reakcije na 70 °C sa ukupnim TOF-om od 315 h-1 u poređenju sa 292 h-1 za Ru-2 i 299 h-1 za metalni prekursor.
Daljnje smanjenje temperature na 60 °C dovelo je do činjenice da nije uočena nikakva konverzija tokom prvih 30 minuta eksperimenta. Ru-1 je bio značajno neaktivan na najnižoj temperaturi na početku eksperimenta, a potom je povećao aktivnost, što ukazuje na potrebu za periodom aktivacije tokom kojeg se Ru-1 prekatalizator pretvara u katalitički aktivne vrste. Iako je to moguće na svim temperaturama, 10 minuta na početku eksperimenta nije bilo dovoljno za detekciju perioda aktivacije na višim temperaturama. Slično ponašanje je uočeno i za Ru-2. Na 70 i 60 °C nije uočena konverzija tokom prvih 10 minuta eksperimenta. Važno je napomenuti da u oba eksperimenta nije uočeno stvaranje ugljičnog monoksida unutar granice detekcije našeg instrumenta (<300 ppm), pri čemu su H2 i CO2 bili jedini uočeni produkti.
Poređenje rezultata dehidrogenacije mravlje kiseline dobijenih ranije u ovoj radnoj grupi, reprezentativnih za trenutno stanje tehnike i korištenjem Ru-PNP steznih kompleksa, pokazalo je da novo sintetizirana Ru-POP stezaljka ima aktivnost sličnu svom PNP ekvivalentu 15. Dok je PNP stezaljka postigla RPM-ove od 500-1260 h-1 u šaržnim eksperimentima, nova POP stezaljka postigla je sličnu TOFvertal vrijednost od 326 h-1, a uočene su TOFmax vrijednosti Ru-1 i 1590 h-1, respektivno. Ru-2 je 1 na 80 °C, Ru-1 je 4525 h-1, a Ru-1 je 3669 h-1 na 90 °C.
Temperaturni skrining dehidrogenacije mravlje kiseline korištenjem Ru-1 i Ru-2 katalizatora. Uslovi: 13 µmol katalizatora, 0,5 ml (13,25 mmol) mravlje kiseline, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR se koristi za razumijevanje mehanizama reakcija. Budući da postoji vrlo značajna razlika u 2JH-P između hidridnih i fosfinskih liganada, fokus ove studije je na hidridnom piku. Za Ru-1, tipičan dt obrazac hidrogenacijske jedinice pronađen je tokom prvih 60 minuta dehidrogenacije. Iako postoji značajan pomak niz polje od -16,29 do -13,35 ppm, njegove konstante spajanja s fosfinom su 27,2 i 18,4 Hz, respektivno (Slika 5, Pik A). Ovo je u skladu sa sva tri fosfina u kojima je vodikov ligand u cis konfiguraciji i sugerira da je konfiguracija liganda donekle stabilna u IL približno jedan sat pod optimiziranim uvjetima reakcije. Snažan pomak niz polje može biti posljedica eliminacije kloriranih liganada i formiranja odgovarajućih kompleksa acetil-mravlje kiseline, in situ formiranja d3-MeCN kompleksa u NMR cijevi ili formiranja odgovarajućih N-heterocikala. Karbenski (NHC) kompleks. Tokom reakcije dehidrogenacije, intenzitet ovog signala je nastavio da se smanjuje i nakon 180 minuta signal više nije uočen. Umjesto toga, otkrivena su dva nova signala. Prvi pokazuje jasan dd obrazac koji se javlja na -6,4 ppm (vrh B). Dublet ima veliku konstantu spajanja od oko 130,4 Hz, što ukazuje na to da se jedna od fosfinskih jedinica pomjerila u odnosu na vodonik. To može značiti da je POP stezaljka preuređena u κ2-P,P konfiguraciju. Pojava ovog kompleksa kasno u katalizi može ukazivati ​​na to da ova vrsta s vremenom dovodi do puteva deaktivacije, formirajući katalizatorski sudoper. S druge strane, nizak hemijski pomak sugerira da bi to mogla biti dihidrogena vrsta15. Drugi novi vrh se nalazi na -17,5 ppm. Iako je njegov nabor nepoznat, vjerujemo da je to triplet s malom konstantom spajanja od 17,3 Hz, što ukazuje na to da se vodonikov ligand veže samo za fosfinski ligand POP stezaljke, što također ukazuje na oslobađanje trifenilfosfina (vrh C). Može se zamijeniti drugim ligandom, kao što je acetilna grupa ili NHC formiran in situ iz jonske tečnosti. Disocijacija PPh3 je dalje naznačena jakim singletom na -5,9 ppm u 31P{1H} spektru Ru-1 nakon 180 minuta na 90 °C (vidi dodatne informacije).
Hidridno područje 1H NMR spektra Ru-1 tokom dehidrogenacije mravlje kiseline. Reakcijski uslovi: 0,5 ml mravlje kiseline, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizatora, 90 °C. NMR je snimljen iz MeCN-d3, 500 μl deuteriranog rastvarača, približno 10 μl reakcijske smjese.
Kako bi se dodatno potvrdilo prisustvo aktivnih vrsta u katalitičkom sistemu, analiza Ru-1 metodom masene spektrometrije visoke rezolucije (HRMS) izvršena je nakon injekcije mravlje kiseline tokom 10 minuta na 90 °C. Ovo ukazuje na prisustvo vrsta bez prekatalizatora hlornog liganda u reakcijskoj smjesi, kao i dva NHC kompleksa, čije su pretpostavljene strukture prikazane na Slici 6. Odgovarajući HRMS spektar može se vidjeti na Dodatnoj Slici 7.
Na osnovu ovih podataka, predlažemo mehanizam intrasferne reakcije sličan onome koji je predložio Beller, u kojem N-metilirane PNP stezaljke kataliziraju istu reakciju. Dodatni eksperimenti koji isključuju jonske tekućine nisu pokazali nikakvu aktivnost, tako da se čini da je njihovo direktno učešće neophodno. Pretpostavljamo da se aktivacija Ru-1 i Ru-2 događa putem disocijacije hlorida, nakon čega slijedi moguća adicija NHC-a i disocijacija trifenilfosfina (Shema 1a). Ova aktivacija kod svih vrsta je prethodno uočena korištenjem HRMS-a. IL-acetat je jača Bronstedova baza od mravlje kiseline i može snažno deprotonirati potonju35. Pretpostavljamo da se tokom katalitičkog ciklusa (Shema 1b), aktivne vrste A koje nose NHC ili PPh3 koordiniraju putem formata i formiraju vrstu B. Rekonfiguracija ovog kompleksa u C na kraju rezultira oslobađanjem CO2 i trans-dihidrogenskog kompleksa D. Naknadna protonacija kiseline u dihidro kompleks s prethodno formiranom octenom kiselinom da bi se formirao dihidro kompleks E slična je ključnom koraku koji je predložio Beller koristeći N-metilirane PNP stezaljke. Osim toga, analog kompleksa EL = PPh3 je prethodno sintetiziran stehiometrijskom reakcijom korištenjem Ru-1 u atmosferi vodika nakon ekstrakcije klorida natrijevom soli. Uklanjanje vodika i koordinacija formata daje A i završava ciklus.
Predložen je mehanizam za intrasfernu reakciju dehidrogenacije mravlje kiseline korištenjem fiksirajućeg kompleksa Ru-POP Ru-1.
Sintetiziran je novi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Kompleks je karakteriziran NMR, ATRIR, EA i X-ray difrakcijskom analizom monokristala. Također izvještavamo o prvoj uspješnoj primjeni Ru-POP pincerskih kompleksa u dehidrogenaciji mravlje kiseline u CO2 i H2. Iako je metalni prekursor postigao sličnu aktivnost (do 3424 h-1), kompleks je dostigao maksimalnu frekvenciju prometa do 4525 h-1 na 90 °C. Štaviše, na 90 °C, novi kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] postigao je ukupno vrijeme leta (1009 h-1) za završetak dehidrogenacije mravlje kiseline, što je značajno više od vremena metalnog prekursora (330 h-1) i prethodno objavljenog kompleksa [RuHCl(ksantfos)(PPh3)] (333 h-1). Pod sličnim uslovima, katalitička efikasnost je uporediva sa efikasnošću Ru-PNP steznog kompleksa. HRMS podaci ukazuju na prisustvo karbenskog kompleksa u reakcionoj smjesi, iako u malim količinama. Trenutno proučavamo katalitičke efekte karbenskih kompleksa.
Svi podaci dobijeni ili analizirani tokom ove studije uključeni su u ovaj objavljeni članak [i prateće informativne datoteke].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. i Bahadori A. Pregled nedostataka obnovljivih izvora energije kao obećavajućeg izvora buduće energije. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. i Honery D. Koji je globalni potencijal obnovljive energije? ažuriranje. podrška. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC i Yoon, M. Potencijalni sistemi tečnih organskih nosača vodonika (Lohc): pregled nedavnih napredaka. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. i Bohnhoff, K. Tečni organski nosači vodonika (LOHC) – evaluacija na osnovu hemijskih i ekonomskih svojstava. Međunarodnost. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. i Freimann, R. Budući izvori energije zasnovani na tečnim organskim nosačima vodonika (LOHC). Energija, okolina, nauka. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. i Kaltschmitt, M. Tekući organski nosači vodika i alternative za međunarodni transport obnovljivog vodika. ažuriranje. podrška. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. i dr. Međunarodna tehnička i ekonomska analiza skladištenja i transporta vodika od postrojenja za proizvodnju vodika do terminalne stanice za hidrogenaciju. J. Hydrogen Energia. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. i dr. Mravlja kiselina kao potencijalna metoda za skladištenje vodonika u vozilu: razvoj homogenih katalizatora od plemenitih metala za reakcije dehidrogenacije. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. i Autry, T. Skladištenje vodika u mravljoj kiselini: poređenje procesnih opcija. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. i Li, Q. Iridijumov kompleks sa N,N'-diiminskim ligandom ima neviđeno visoku aktivnost dehidrogenacije mravlje kiseline u vodi. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. i dr. Sinergijski efekat heterobinuklearnih IrIII-MII kompleksa na katalitičko oslobađanje H2 tokom dehidrogenacije mravlje kiseline u vodi. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA i dragocjeni katalizator za rodijumom kataliziranu dehidrogenaciju mravlje kiseline u vodi. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Efikasan katalizator za dehidrogenaciju čiste mravlje kiseline. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. i dr. Multifunkcionalna kataliza hidrogenacije-dehidrogenacije CO2 korištenjem sistema Ru-PNP/ionska tekućina. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA i dr. Dehidrogenacija mravlje kiseline Lewisovom kiselinom korištenjem željeznog katalizatora na Pinzerovom nosaču. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. i Laurenci G. Dehidrogenacija mravlje kiseline na homogenim Ru-TPPTS katalizatorima: neželjeno stvaranje CO i njegovo uspješno uklanjanje pomoću PROX. katalizatora. 7, 348 (2017).
Filonenko GA i dr. Efikasna i reverzibilna hidrogenacija ugljikovog dioksida u format korištenjem rutenijumskog katalizatora PNP-Pinzer. Hemija Kat. hemija. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. i dr. Reverzibilno skladištenje vodika korištenjem ugljikovog dioksida i iridijumskih katalizatora s proton-prekidačem u vodenim medijima na umjerenim temperaturama i pritiscima. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. i dr. Mn-Pincer kompleks se koristi za reverzibilnu hidrogenaciju ugljikovog dioksida u mravlju kiselinu u prisustvu lizina. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL i Nielsen M. Pincer Nedavni napredak u katalizatorima prelaznih metala za održivi razvoj. katalizator. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. i Beller, M. Sistemi aminokiselina za hvatanje ugljikovog dioksida i katalitičku upotrebu za proizvodnju formata. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. i dr. Opća i selektivna homogena hidrogenacija, deuteracija i metilacija funkcionalnih spojeva metanolom putem transfera rutenijuma. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB i Nielsen M. Dehidrogenirajuće spajanje etanola s etil acetatom bez baza i bez akceptora korištenjem PNP kompleksa. Daltonov raspon. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. i Liu, Q. Manganom katalizirana nadogradnja etanola u 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).