Hvala vam što ste posjetili nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo preporučujemo korištenje najnovije verzije preglednika (ili isključivanje načina kompatibilnosti u Internet Exploreru). Osim toga, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, ova stranica neće uključivati ​​stilove ili JavaScript.
Zbog obilnih resursa natrijuma, natrijum-ionske baterije (NIB) predstavljaju obećavajuće alternativno rješenje za elektrohemijsko skladištenje energije. Trenutno, glavna prepreka u razvoju NIB tehnologije je nedostatak elektrodnih materijala koji mogu reverzibilno skladištiti/otpuštati natrijumove ione duži vremenski period. Stoga je cilj ove studije teoretski istražiti uticaj dodavanja glicerola na mješavine polivinil alkohola (PVA) i natrijum alginata (NaAlg) kao NIB elektrodne materijale. Ova studija se fokusira na elektronske, termičke i kvantitativne deskriptore odnosa strukture i aktivnosti (QSAR) polimernih elektrolita na bazi mješavina PVA, natrijum alginata i glicerola. Ova svojstva su istražena korištenjem poluempirijskih metoda i teorije funkcionalne gustine (DFT). Budući da je strukturna analiza otkrila detalje interakcija između PVA/alginata i glicerola, istražena je energija zabranjene zone (Eg). Rezultati pokazuju da dodavanje glicerola rezultira smanjenjem vrijednosti Eg na 0,2814 eV. Molekularni elektrostatički potencijal površine (MESP) pokazuje raspodjelu elektronima bogatih i elektronima siromašnih područja i molekularnih naboja u cijelom elektrolitnom sistemu. Proučavani termički parametri uključuju entalpiju (H), entropiju (ΔS), toplotni kapacitet (Cp), Gibbsovu slobodnu energiju (G) i toplinu formiranja. Pored toga, u ovoj studiji istraženo je nekoliko kvantitativnih deskriptora odnosa strukture i aktivnosti (QSAR) kao što su ukupni dipolni moment (TDM), ukupna energija (E), jonizacijski potencijal (IP), Log P i polarizabilnost. Rezultati su pokazali da se H, ΔS, Cp, G i TDM povećavaju s povećanjem temperature i sadržaja glicerola. U međuvremenu, toplina formiranja, IP i E su se smanjili, što je poboljšalo reaktivnost i polarizabilnost. Osim toga, dodavanjem glicerola, napon ćelije se povećao na 2,488 V. DFT i PM6 proračuni zasnovani na isplativim PVA/Na Alg elektrolitima na bazi glicerola pokazuju da oni mogu djelimično zamijeniti litijum-jonske baterije zbog svoje multifunkcionalnosti, ali su potrebna daljnja poboljšanja i istraživanja.
Iako se litijum-jonske baterije (LIB) široko koriste, njihova primjena suočava se s mnogim ograničenjima zbog kratkog životnog vijeka, visoke cijene i sigurnosnih problema. Natrijum-jonske baterije (SIB) mogu postati održiva alternativa LIB-ovima zbog svoje široke dostupnosti, niske cijene i netoksičnosti natrijumovog elementa. Natrijum-jonske baterije (SIB) postaju sve važniji sistem za skladištenje energije za elektrohemijske uređaje1. Natrijum-jonske baterije se uveliko oslanjaju na elektrolite kako bi olakšale transport jona i generisale električnu struju2,3. Tečni elektroliti se uglavnom sastoje od metalnih soli i organskih rastvarača. Praktična primjena zahtijeva pažljivo razmatranje sigurnosti tečnih elektrolita, posebno kada je baterija izložena termičkom ili električnom naprezanju4.
Očekuje se da će natrijum-ionske baterije (SIB) u bliskoj budućnosti zamijeniti litijum-ionske baterije zbog svojih obilnih rezervi u okeanu, netoksičnosti i niske cijene materijala. Sinteza nanomaterijala ubrzala je razvoj uređaja za pohranu podataka, elektronskih i optičkih uređaja. Veliki broj literature pokazao je primjenu različitih nanostruktura (npr. metalnih oksida, grafena, nanocjevčica i fulerena) u natrijum-ionskim baterijama. Istraživanja su se fokusirala na razvoj anodnih materijala, uključujući polimere, za natrijum-ionske baterije zbog njihove svestranosti i ekološke prihvatljivosti. Istraživački interes u oblasti punjivih polimernih baterija nesumnjivo će se povećati. Novi polimerni elektrodni materijali sa jedinstvenim strukturama i svojstvima vjerovatno će utrti put ekološki prihvatljivim tehnologijama skladištenja energije. Iako su različiti polimerni elektrodni materijali istraženi za upotrebu u natrijum-ionskim baterijama, ovo područje je još uvijek u ranim fazama razvoja. Za natrijum-ionske baterije potrebno je istražiti više polimernih materijala sa različitim strukturnim konfiguracijama. Na osnovu našeg trenutnog znanja o mehanizmu skladištenja natrijumovih iona u polimernim elektrodnim materijalima, može se pretpostaviti da karbonilne grupe, slobodni radikali i heteroatomi u konjugovanom sistemu mogu poslužiti kao aktivna mjesta za interakciju sa natrijumovim ionima. Stoga je ključno razviti nove polimere sa visokom gustinom ovih aktivnih mjesta. Gel polimerni elektrolit (GPE) je alternativna tehnologija koja poboljšava pouzdanost baterije, provodljivost iona, odsustvo curenja, visoku fleksibilnost i dobre performanse12.
Polimerne matrice uključuju materijale kao što su PVA i polietilen oksid (PEO)13. Gel-propusni polimer (GPE) imobilizira tekući elektrolit u polimernoj matrici, što smanjuje rizik od curenja u usporedbi s komercijalnim separatorima14. PVA je sintetički biorazgradivi polimer. Ima visoku permitivnost, jeftin je i netoksičan. Materijal je poznat po svojim svojstvima stvaranja filma, kemijskoj stabilnosti i adheziji. Također posjeduje funkcionalne (OH) grupe i visoku gustoću potencijala umrežavanja15,16,17. Tehnike miješanja polimera, dodavanja plastifikatora, dodavanja kompozita i in situ polimerizacije korištene su za poboljšanje provodljivosti polimernih elektrolita na bazi PVA kako bi se smanjila kristalnost matrice i povećala fleksibilnost lanca18,19,20.
Miješanje je važna metoda za razvoj polimernih materijala za industrijske primjene. Polimerne mješavine se često koriste za: (1) poboljšanje svojstava obrade prirodnih polimera u industrijskim primjenama; (2) poboljšanje hemijskih, fizičkih i mehaničkih svojstava biorazgradivih materijala; i (3) prilagođavanje brzo promjenjivoj potražnji za novim materijalima u industriji pakovanja hrane. Za razliku od kopolimerizacije, miješanje polimera je jeftin proces koji koristi jednostavne fizičke procese, a ne složene hemijske procese, kako bi se postigla željena svojstva21. Da bi se formirali homopolimeri, različiti polimeri mogu međusobno djelovati putem dipol-dipol sila, vodikovih veza ili kompleksa za prijenos naboja22,23. Mješavine napravljene od prirodnih i sintetičkih polimera mogu kombinirati dobru biokompatibilnost s odličnim mehaničkim svojstvima, stvarajući vrhunski materijal uz niske troškove proizvodnje24,25. Stoga je postojao veliki interes za stvaranje biorelevantnih polimernih materijala miješanjem sintetičkih i prirodnih polimera. PVA se može kombinirati s natrijum alginatom (NaAlg), celulozom, hitosanom i škrobom26.
Natrijum alginat je prirodni polimer i anionski polisaharid ekstrahovan iz morskih smeđih algi. Natrijum alginat se sastoji od β-(1-4)-vezane D-manuronske kiseline (M) i α-(1-4)-vezane L-guluronske kiseline (G) organizovanih u homopolimerne oblike (poli-M i poli-G) i heteropolimerne blokove (MG ili GM)27. Sadržaj i relativni odnos M i G blokova imaju značajan uticaj na hemijska i fizička svojstva alginata28,29. Natrijum alginat se široko koristi i proučava zbog svoje biorazgradivosti, biokompatibilnosti, niske cijene, dobrih svojstava formiranja filma i netoksičnosti. Međutim, veliki broj slobodnih hidroksilnih (OH) i karboksilatnih (COO) grupa u alginatnom lancu čini alginat veoma hidrofilnim. Međutim, alginat ima loša mehanička svojstva zbog svoje krhkosti i krutosti. Stoga se alginat može kombinovati sa drugim sintetičkim materijalima kako bi se poboljšala osjetljivost na vodu i mehanička svojstva30,31.
Prije dizajniranja novih elektrodnih materijala, DFT proračuni se često koriste za procjenu izvodljivosti proizvodnje novih materijala. Osim toga, naučnici koriste molekularno modeliranje kako bi potvrdili i predvidjeli eksperimentalne rezultate, uštedjeli vrijeme, smanjili hemijski otpad i predvidjeli ponašanje interakcija32. Molekularno modeliranje postalo je moćna i važna grana nauke u mnogim oblastima, uključujući nauku o materijalima, nanomaterijale, računarsku hemiju i otkrivanje lijekova33,34. Koristeći programe za modeliranje, naučnici mogu direktno dobiti molekularne podatke, uključujući energiju (toplotu formiranja, potencijal jonizacije, energiju aktivacije itd.) i geometriju (uglove veza, dužine veza i uglove torzije)35. Pored toga, mogu se izračunati elektronska svojstva (naboj, energija HOMO i LUMO zabranjene zone, afinitet elektrona), spektralna svojstva (karakteristični vibracijski modovi i intenziteti kao što su FTIR spektri) i svojstva mase (volumen, difuzija, viskoznost, modul itd.)36.
LiNiPO4 pokazuje potencijalne prednosti u konkurenciji s materijalima za pozitivne elektrode litijum-jonskih baterija zbog svoje visoke gustoće energije (radni napon od oko 5,1 V). Da bi se u potpunosti iskoristila prednost LiNiPO4 u području visokog napona, radni napon treba sniziti jer trenutno razvijeni visokonaponski elektrolit može ostati relativno stabilan samo na naponima ispod 4,8 V. Zhang i saradnici istraživali su dopiranje svih 3d, 4d i 5d prelaznih metala u Ni mjestu LiNiPO4, odabrali obrasce dopiranja s odličnim elektrohemijskim performansama i prilagodili radni napon LiNiPO4 uz održavanje relativne stabilnosti njegovih elektrohemijskih performansi. Najniži radni naponi koje su dobili bili su 4,21, 3,76 i 3,5037 za LiNiPO4 dopiran Ti, Nb i Ta, respektivno.
Stoga je cilj ove studije teorijski istražiti utjecaj glicerola kao plastifikatora na elektronska svojstva, QSAR deskriptore i termička svojstva PVA/NaAlg sistema korištenjem kvantno-mehaničkih proračuna za njegovu primjenu u punjivim ion-ionskim baterijama. Molekularne interakcije između PVA/NaAlg modela i glicerola analizirane su korištenjem Baderove kvantne atomske teorije molekula (QTAIM).
Molekularni model koji predstavlja interakciju PVA sa NaAlg, a zatim sa glicerolom, optimizovan je korištenjem DFT-a. Model je izračunat korištenjem Gaussian 0938 softvera u Odjelu za spektroskopiju, Nacionalnog istraživačkog centra, Kairo, Egipat. Modeli su optimizovani korištenjem DFT-a na nivou B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Da bi se provjerila interakcija između proučavanih modela, frekventne studije provedene na istom nivou teorije pokazuju stabilnost optimizovane geometrije. Odsustvo negativnih frekvencija među svim procijenjenim frekvencijama ističe izvedenu strukturu u pravim pozitivnim minimumima na površini potencijalne energije. Fizički parametri kao što su TDM, energija zabranjene zone HOMO/LUMO i MESP izračunati su na istom kvantno mehaničkom nivou teorije. Pored toga, neki termički parametri kao što su konačna toplota formiranja, slobodna energija, entropija, entalpija i toplotni kapacitet izračunati su korištenjem formula datih u Tabeli 1. Proučavani modeli su podvrgnuti analizi kvantne teorije atoma u molekulima (QTAIM) kako bi se identifikovale interakcije koje se javljaju na površini proučavanih struktura. Ovi proračuni su izvršeni korištenjem naredbe „output=wfn“ u Gaussian 09 softverskom kodu, a zatim su vizualizirani korištenjem Avogadro softverskog koda43.
Gdje je E unutrašnja energija, P pritisak, V zapremina, Q je izmjena toplote između sistema i okoline, T je temperatura, ΔH je promjena entalpije, ΔG je promjena slobodne energije, ΔS je promjena entropije, a i b su vibracioni parametri, q je atomski naboj, a C je atomska gustina elektrona44,45. Konačno, iste strukture su optimizovane i QSAR parametri su izračunati na PM6 nivou korištenjem SCIGRESS softverskog koda46 u Odjelu za spektroskopiju Nacionalnog istraživačkog centra u Kairu, Egipat.
U našem prethodnom radu47, procijenili smo najvjerovatniji model koji opisuje interakciju tri PVA jedinice s dvije NaAlg jedinice, pri čemu glicerol djeluje kao plastifikator. Kao što je gore spomenuto, postoje dvije mogućnosti za interakciju PVA i NaAlg. Dva modela, označena kao 3PVA-2Na Alg (na osnovu broja ugljika 10) i Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, imaju najmanju vrijednost energetskog jaza48 u poređenju s drugim razmatranim strukturama. Stoga je utjecaj dodavanja Gly na najvjerovatniji model mješavine polimera PVA/Na Alg istražen korištenjem posljednje dvije strukture: 3PVA-(C10)2Na Alg (radi jednostavnosti nazvan 3PVA-2Na Alg) i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Prema literaturi, PVA, NaAlg i glicerol mogu formirati samo slabe vodikove veze između hidroksilnih funkcionalnih grupa. Budući da i PVA trimer i dimer NaAlg i glicerola sadrže nekoliko OH grupa, kontakt se može ostvariti preko jedne od OH grupa. Slika 1 prikazuje interakciju između modelne molekule glicerola i modelne molekule 3PVA-2Na Alg, a Slika 2 prikazuje konstruirani model interakcije između modelne molekule Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg i različitih koncentracija glicerola.
Optimizirane strukture: (a) Gly i 3PVA − 2Na Alg interaguju sa (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5 Gly.
Optimizirane strukture Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg koje interaguju sa (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly i (f) 6 Gly.
Energija elektronskog zabranjenog pojasa je važan parametar koji treba uzeti u obzir pri proučavanju reaktivnosti bilo kojeg elektrodnog materijala. Jer opisuje ponašanje elektrona kada je materijal izložen vanjskim promjenama. Stoga je potrebno procijeniti energije elektronskog zabranjenog pojasa HOMO/LUMO za sve proučavane strukture. Tabela 2 prikazuje promjene u HOMO/LUMO energijama 3PVA-(C10)2Na Alg i Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg zbog dodavanja glicerola. Prema ref47, Eg vrijednost 3PVA-(C10)2Na Alg je 0,2908 eV, dok je Eg vrijednost strukture koja odražava vjerovatnoću druge interakcije (tj. Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg) 0,5706 eV.
Međutim, utvrđeno je da je dodavanje glicerola rezultiralo blagom promjenom Eg vrijednosti 3PVA-(C10)2NaAlg. Kada je 3PVA-(C10)2NaAlg interagovao sa 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica, njegove Eg vrijednosti su postale 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 i 0,281 eV, respektivno. Međutim, postoji vrijedan uvid da je nakon dodavanja 3 glicerolne jedinice, Eg vrijednost postala manja od one kod 3PVA-(C10)2NaAlg. Model koji predstavlja interakciju 3PVA-(C10)2NaAlg sa pet glicerolnih jedinica je najvjerovatniji model interakcije. To znači da se s povećanjem broja glicerolnih jedinica povećava i vjerovatnoća interakcije.
U međuvremenu, za drugu vjerovatnoću interakcije, HOMO/LUMO energije modelnih molekula koje predstavljaju Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly i Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly postaju 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 i 0,496 eV, respektivno. Tabela 2 prikazuje izračunate HOMO/LUMO energije zabranjene zone za sve strukture. Štaviše, ovdje se ponavlja isto ponašanje vjerovatnoća interakcije prve grupe.
Teorija energetskih zona u fizici čvrstog stanja tvrdi da se, kako se smanjuje energetski jaz elektrodnog materijala, povećava elektronska provodljivost materijala. Dopiranje je uobičajena metoda za smanjenje energetskog jaza natrijum-jonskih katodnih materijala. Jiang i saradnici su koristili dopiranje bakrom (Cu) za poboljšanje elektronske provodljivosti β-NaMnO2 slojevitih materijala. Koristeći DFT proračune, otkrili su da dopiranje smanjuje energetski jaz materijala sa 0,7 eV na 0,3 eV. To ukazuje na to da dopiranje bakrom poboljšava elektronsku provodljivost β-NaMnO2 materijala.
MESP se definiše kao energija interakcije između raspodjele molekularnog naboja i jednog pozitivnog naboja. MESP se smatra efikasnim alatom za razumijevanje i tumačenje hemijskih svojstava i reaktivnosti. MESP se može koristiti za razumijevanje mehanizama interakcija između polimernih materijala. MESP opisuje raspodjelu naboja unutar proučavanog spoja. Osim toga, MESP pruža informacije o aktivnim mjestima u proučavanim materijalima32. Slika 3 prikazuje MESP dijagrame za 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly i 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly predviđene na nivou teorije B3LYP/6-311G(d, p).
MESP konture izračunate pomoću B3LYP/6-311 g(d, p) za (a) Gly i 3PVA − 2Na Alg koji interaguju sa (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5 Gly.
U međuvremenu, Slika 4 prikazuje izračunate rezultate MESP-a za Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly i Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, respektivno. Izračunati MESP je predstavljen kao konturno ponašanje. Konturne linije su predstavljene različitim bojama. Svaka boja predstavlja različitu vrijednost elektronegativnosti. Crvena boja označava visoko elektronegativna ili reaktivna mjesta. U međuvremenu, žuta boja predstavlja neutralna mjesta 49, 50, 51 u strukturi. Rezultati MESP-a su pokazali da se reaktivnost 3PVA-(C10)2Na Alg povećava s porastom crvene boje oko proučavanih modela. U međuvremenu, intenzitet crvene boje na MESP mapi modelne molekule Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg smanjuje se zbog interakcije s različitim sadržajem glicerola. Promjena u distribuciji crvene boje oko predložene strukture odražava reaktivnost, dok povećanje intenziteta potvrđuje povećanje elektronegativnosti modelne molekule 3PVA-(C10)2Na Alg zbog povećanja sadržaja glicerola.
B3LYP/6-311 g(d, p) izračunati MESP termin 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg u interakciji sa (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly i (f) 6 Gly.
Sve predložene strukture imaju svoje termalne parametre kao što su entalpija, entropija, toplotni kapacitet, slobodna energija i toplota formiranja izračunate na različitim temperaturama u rasponu od 200 K do 500 K. Da bi se opisalo ponašanje fizičkih sistema, pored proučavanja njihovog elektronskog ponašanja, potrebno je proučiti i njihovo termičko ponašanje kao funkciju temperature zbog njihove međusobne interakcije, što se može izračunati pomoću jednačina datih u Tabeli 1. Proučavanje ovih termalnih parametara smatra se važnim pokazateljem odziva i stabilnosti takvih fizičkih sistema na različitim temperaturama.
Što se tiče entalpije PVA trimera, on prvo reaguje sa NaAlg dimerom, zatim preko OH grupe vezane za atom ugljika #10, i konačno sa glicerolom. Entalpija je mjera energije u termodinamičkom sistemu. Entalpija je jednaka ukupnoj toploti u sistemu, što je ekvivalentno unutrašnjoj energiji sistema plus proizvod njegove zapremine i pritiska. Drugim riječima, entalpija pokazuje koliko se toplote i rada dodaje ili uklanja iz supstance52.
Slika 5 prikazuje promjene entalpije tokom reakcije 3PVA-(C10)2Na Alg s različitim koncentracijama glicerola. Skraćenice A0, A1, A2, A3, A4 i A5 predstavljaju modelne molekule 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly i 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, respektivno. Slika 5a pokazuje da entalpija raste s porastom temperature i sadržaja glicerola. Entalpija strukture koja predstavlja 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (tj. A5) na 200 K iznosi 27,966 cal/mol, dok je entalpija strukture koja predstavlja 3PVA-2NaAlg na 200 K 13,490 cal/mol. Konačno, budući da je entalpija pozitivna, ova reakcija je endotermna.
Entropija se definira kao mjera neraspoložive energije u zatvorenom termodinamičkom sistemu i često se smatra mjerom nereda sistema. Slika 5b prikazuje promjenu entropije 3PVA-(C10)2NaAlg s temperaturom i kako interaguje s različitim glicerolnim jedinicama. Grafikon pokazuje da se entropija linearno mijenja s porastom temperature od 200 K do 500 K. Slika 5b jasno pokazuje da entropija modela 3PVA-(C10)2NaAlg teži ka 200 cal/K/mol na 200 K jer model 3PVA-(C10)2NaAlg pokazuje manji poremećaj rešetke. Kako temperatura raste, model 3PVA-(C10)2NaAlg postaje poremećen i objašnjava porast entropije s porastom temperature. Štaviše, očigledno je da struktura 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly ima najveću vrijednost entropije.
Isto ponašanje je uočeno na Slici 5c, koja prikazuje promjenu toplotnog kapaciteta s temperaturom. Toplotni kapacitet je količina toplote potrebna za promjenu temperature date količine supstance za 1 °C47. Slika 5c prikazuje promjene toplotnog kapaciteta modelne molekule 3PVA-(C10)2NaAlg zbog interakcija sa 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica. Slika pokazuje da toplotni kapacitet modela 3PVA-(C10)2NaAlg linearno raste s temperaturom. Uočeno povećanje toplotnog kapaciteta s porastom temperature pripisuje se fononskim termičkim vibracijama. Osim toga, postoje dokazi da povećanje sadržaja glicerola dovodi do povećanja toplotnog kapaciteta modela 3PVA-(C10)2NaAlg. Nadalje, struktura pokazuje da 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ima najveću vrijednost toplotnog kapaciteta u poređenju s drugim strukturama.
Ostali parametri poput slobodne energije i konačne toplote formiranja izračunati su za proučavane strukture i prikazani su na slici 5d i e, respektivno. Konačna toplota formiranja je toplota oslobođena ili apsorbovana tokom formiranja čiste supstance iz njenih sastavnih elemenata pod konstantnim pritiskom. Slobodna energija se može definirati kao svojstvo slično energiji, tj. njena vrijednost zavisi od količine supstance u svakom termodinamičkom stanju. Slobodna energija i toplota formiranja 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly bile su najniže i iznosile su -1318,338 i -1628,154 kcal/mol, respektivno. Nasuprot tome, struktura koja predstavlja 3PVA-(C10)2NaAlg ima najveće vrijednosti slobodne energije i toplote formiranja od -690,340 i -830,673 kcal/mol, respektivno, u poređenju s drugim strukturama. Kao što je prikazano na slici 5, različita termička svojstva se mijenjaju zbog interakcije s glicerolom. Gibbsova slobodna energija je negativna, što ukazuje na to da je predložena struktura stabilna.
PM6 je izračunao termičke parametre čistog 3PVA-(C10)2NaAlg (model A0), 3PVA-(C10)2NaAlg−1Gly (model A1), 3PVA-(C10)2NaAlg−2Gly (model A2), 3PVA-(C10)2NaAlg−3Gly (model A3), 3PVA-(C10)2NaAlg−4Gly (model A4) i 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly (model A5), gdje je (a) entalpija, (b) entropija, (c) toplotni kapacitet, (d) slobodna energija i (e) toplota formiranja.
S druge strane, drugi način interakcije između PVA trimera i dimernog NaAlg javlja se u terminalnim i srednjim OH grupama u strukturi PVA trimera. Kao i u prvoj grupi, termički parametri su izračunati korištenjem istog nivoa teorije. Slika 6a-e prikazuje varijacije entalpije, entropije, toplotnog kapaciteta, slobodne energije i, konačno, toplote formiranja. Slike 6a-c pokazuju da entalpija, entropija i toplotni kapacitet Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg pokazuju isto ponašanje kao i prva grupa pri interakciji sa 1, 2, 3, 4, 5 i 6 glicerolnih jedinica. Štaviše, njihove vrijednosti postepeno rastu s porastom temperature. Pored toga, u predloženom modelu Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg, vrijednosti entalpije, entropije i toplotnog kapaciteta povećavale su se s povećanjem sadržaja glicerola. Skraćenice B0, B1, B2, B3, B4, B5 i B6 predstavljaju sljedeće strukture, redom: Termin 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly i Termin 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Kao što je prikazano na slici 6a–c, očigledno je da se vrijednosti entalpije, entropije i toplotnog kapaciteta povećavaju kako se broj glicerolnih jedinica povećava od 1 do 6.
PM6 je izračunao termičke parametre čistog Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5) i Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), uključujući (a) entalpiju, (b) entropiju, (c) toplotni kapacitet, (d) slobodnu energiju i (e) toplotu formiranja.
Osim toga, struktura koja predstavlja Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg-6Gly ima najviše vrijednosti entalpije, entropije i toplotnog kapaciteta u poređenju s drugim strukturama. Među njima, njihove vrijednosti su se povećale sa 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K i 131,323 kcal/mol u Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg na 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K i 275,923 kcal/mol u Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6Gly, respektivno.
Međutim, slike 6d i e prikazuju temperaturnu zavisnost slobodne energije i konačne toplote formiranja (HF). HF se može definirati kao promjena entalpije koja se javlja kada se jedan mol supstance formira iz njenih elemenata pod prirodnim i standardnim uslovima. Iz slike je vidljivo da slobodna energija i konačna toplota formiranja svih proučavanih struktura pokazuju linearnu zavisnost od temperature, tj. postepeno i linearno se povećavaju s porastom temperature. Osim toga, slika je također potvrdila da struktura koja predstavlja Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly ima najnižu slobodnu energiju i najniži HF. Oba parametra su se smanjila sa -758,337 na -899,741 K cal/mol u termu 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg − 6 Gly na -1.476,591 i -1.828,523 K cal/mol. Iz rezultata je vidljivo da HF ​​opada s povećanjem glicerolnih jedinica. To znači da se zbog povećanja broja funkcionalnih grupa povećava i reaktivnost, te je stoga potrebno manje energije za provođenje reakcije. Ovo potvrđuje da se plastificirani PVA/NaAlg može koristiti u baterijama zbog svoje visoke reaktivnosti.
Općenito, temperaturni efekti se dijele na dvije vrste: efekte niskih temperatura i efekte visokih temperatura. Efekti niskih temperatura uglavnom se osjećaju u zemljama koje se nalaze na visokim geografskim širinama, kao što su Grenland, Kanada i Rusija. Zimi je vanjska temperatura zraka na tim mjestima znatno ispod nule stepeni Celzijusa. Vijek trajanja i performanse litijum-jonskih baterija mogu biti pogođeni niskim temperaturama, posebno onih koje se koriste u plug-in hibridnim električnim vozilima, čisto električnim vozilima i hibridnim električnim vozilima. Svemirska putovanja su još jedno hladno okruženje koje zahtijeva litijum-jonske baterije. Na primjer, temperatura na Marsu može pasti i do -120 stepeni Celzijusa, što predstavlja značajnu prepreku upotrebi litijum-jonskih baterija u svemirskim letjelicama. Niske radne temperature mogu dovesti do smanjenja brzine prijenosa naboja i aktivnosti hemijskih reakcija litijum-jonskih baterija, što rezultira smanjenjem brzine difuzije litijum-jonskih iona unutar elektrode i ionske provodljivosti u elektrolitu. Ova degradacija rezultira smanjenim energetskim kapacitetom i snagom, a ponekad čak i smanjenim performansama53.
Učinak visoke temperature javlja se u širem rasponu okruženja primjene, uključujući okruženja i visokih i niskih temperatura, dok je učinak niske temperature uglavnom ograničen na okruženja primjene na niskim temperaturama. Učinak niske temperature prvenstveno je određen temperaturom okoline, dok se učinak visoke temperature obično preciznije pripisuje visokim temperaturama unutar litijum-jonske baterije tokom rada.
Litijum-jonske baterije generišu toplotu pod uslovima visoke struje (uključujući brzo punjenje i brzo pražnjenje), što uzrokuje porast unutrašnje temperature. Izloženost visokim temperaturama takođe može uzrokovati smanjenje performansi baterije, uključujući gubitak kapaciteta i snage. Tipično, gubitak litijuma i oporavak aktivnih materijala na visokim temperaturama dovode do gubitka kapaciteta, a gubitak snage je zbog povećanja unutrašnjeg otpora. Ako temperatura izmakne kontroli, dolazi do termičkog preopterećenja, što u nekim slučajevima može dovesti do spontanog sagorijevanja ili čak eksplozije.
QSAR proračuni su računarska ili matematička metoda modeliranja koja se koristi za identifikaciju odnosa između biološke aktivnosti i strukturnih svojstava spojeva. Svi dizajnirani molekuli su optimizirani, a neka QSAR svojstva su izračunata na PM6 nivou. Tabela 3 navodi neke od izračunatih QSAR deskriptora. Primjeri takvih deskriptora su naboj, TDM, ukupna energija (E), potencijal ionizacije (IP), Log P i polarizabilnost (vidi Tabelu 1 za formule za određivanje IP i Log P).
Rezultati proračuna pokazuju da je ukupno naelektrisanje svih proučavanih struktura nula jer se nalaze u osnovnom stanju. Za prvu vjerovatnoću interakcije, TDM glicerola bio je 2,788 Debye i 6,840 Debye za 3PVA-(C10)2Na Alg, dok su vrijednosti TDM-a povećane na 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye i 12,779 Debye kada je 3PVA-(C10)2Na Alg interagovao sa 1, 2, 3, 4 i 5 jedinica glicerola, respektivno. Što je veća vrijednost TDM-a, to je veća njegova reaktivnost s okolinom.
Ukupna energija (E) je također izračunata, a vrijednosti E glicerola i 3PVA-(C10)2 NaAlg su -141,833 eV i -200092,503 eV, respektivno. U međuvremenu, strukture koje predstavljaju 3PVA-(C10)2 NaAlg interaguju sa 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica; E postaje -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 i -1548,031 eV, respektivno. Povećanje sadržaja glicerola dovodi do smanjenja ukupne energije, a time i do povećanja reaktivnosti. Na osnovu proračuna ukupne energije, zaključeno je da je modelni molekul, koji je 3PVA-2Na Alg-5 Gly, reaktivniji od ostalih modelnih molekula. Ovaj fenomen je povezan s njihovom strukturom. 3PVA-(C10)2NaAlg sadrži samo dvije -COONa grupe, dok ostale strukture sadrže dvije -COONa grupe, ali nose nekoliko OH grupa, što znači da je njihova reaktivnost prema okolini povećana.
Pored toga, u ovoj studiji su razmatrane energije jonizacije (IE) svih struktura. Energija jonizacije je važan parametar za mjerenje reaktivnosti proučavanog modela. Energija potrebna za premještanje elektrona iz jedne tačke molekule u beskonačnost naziva se energija jonizacije. Ona predstavlja stepen jonizacije (tj. reaktivnosti) molekule. Što je veća energija jonizacije, to je niža reaktivnost. Rezultati IE 3PVA-(C10)2NaAlg koji interaguje sa 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica bili su -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 i -9,323 eV, respektivno, dok su IE glicerola i 3PVA-(C10)2NaAlg bili -5,157 i -9,341 eV, respektivno. Budući da je dodatak glicerola rezultirao smanjenjem IP vrijednosti, molekularna reaktivnost se povećala, što poboljšava primjenjivost modelne molekule PVA/NaAlg/glicerol u elektrohemijskim uređajima.
Peti deskriptor u Tabeli 3 je Log P, što je logaritam koeficijenta particije i koristi se za opisivanje da li je proučavana struktura hidrofilna ili hidrofobna. Negativna vrijednost Log P ukazuje na hidrofilni molekul, što znači da se lako rastvara u vodi, a slabo u organskim rastvaračima. Pozitivna vrijednost ukazuje na suprotan proces.
Na osnovu dobijenih rezultata, može se zaključiti da su sve strukture hidrofilne, budući da su njihove Log P vrijednosti (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly i 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 i -8,504, respektivno, dok je Log P vrijednost glicerola samo -1,081, a 3PVA-(C10)2Na Alg samo -3,100. To znači da će se svojstva proučavane strukture mijenjati kako se molekule vode ugrađuju u njenu strukturu.
Konačno, polarizabilnost svih struktura je također izračunata na PM6 nivou korištenjem poluempirijske metode. Prethodno je napomenuto da polarizabilnost većine materijala zavisi od različitih faktora. Najvažniji faktor je volumen proučavane strukture. Za sve strukture koje uključuju prvi tip interakcije između 3PVA i 2NaAlg (interakcija se odvija preko atoma ugljika broj 10), polarizabilnost se poboljšava dodavanjem glicerola. Polarizabilnost se povećava sa 29,690 Å na 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 i 54,638 Å zbog interakcija sa 1, 2, 3, 4 i 5 glicerolnih jedinica. Dakle, utvrđeno je da je modelni molekul s najvećom polarizabilnošću 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, dok je modelni molekul s najnižom polarizabilnošću 3PVA-(C10)2NaAlg, koja iznosi 29.690 Å.
Evaluacija QSAR deskriptora otkrila je da je struktura koja predstavlja 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly najreaktivnija za prvu predloženu interakciju.
Za drugi način interakcije između PVA trimera i NaAlg dimera, rezultati pokazuju da su njihova naboja slična onima predloženim u prethodnom odjeljku za prvu interakciju. Sve strukture imaju nulti elektronski naboj, što znači da su sve u osnovnom stanju.
Kao što je prikazano u Tabeli 4, TDM vrijednosti (izračunate na nivou PM6) Termina 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg su se povećale sa 11,581 Debye-a na 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 i 15,756 kada je Termin 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagovao sa 1, 2, 3, 4, 5 i 6 jedinica glicerola. Međutim, ukupna energija se smanjuje s povećanjem broja glicerolnih jedinica, i kada Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg interaguje s određenim brojem glicerolnih jedinica (1 do 6), ukupna energija iznosi − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 i − 1637,432 eV, respektivno.
Za drugu vjerovatnoću interakcije, IP, Log P i polarizabilnost su također izračunati na PM6 nivou teorije. Stoga su razmatrana tri najmoćnija deskriptora molekularne reaktivnosti. Za strukture koje predstavljaju End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg koji interaguje sa 1, 2, 3, 4, 5 i 6 glicerolnih jedinica, IP se povećava sa -9,385 eV na -8,946, -8,848, -8,430, -9,537, -7,997 i -8,900 eV. Međutim, izračunata vrijednost Log P bila je niža zbog plastifikacije End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg glicerolom. Kako se sadržaj glicerola povećava od 1 do 6, njegove vrijednosti postaju -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 i -10,53 umjesto -3,643. Konačno, podaci o polarizabilnosti pokazali su da povećanje sadržaja glicerola rezultira povećanjem polarizabilnosti Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. Polarizabilnost modelne molekule Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg povećala se sa 31,703 Å na 63,198 Å nakon interakcije sa 6 glicerolnih jedinica. Važno je napomenuti da se povećanje broja glicerolnih jedinica u drugoj vjerovatnoći interakcije provodi kako bi se potvrdilo da se, uprkos velikom broju atoma i složenoj strukturi, performanse i dalje poboljšavaju s povećanjem sadržaja glicerola. Stoga se može reći da dostupni PVA/Na Alg/glicerin model može djelimično zamijeniti litijum-jonske baterije, ali je potrebno više istraživanja i razvoja.
Karakterizacija kapaciteta vezivanja površine za adsorbat i procjena jedinstvenih interakcija između sistema zahtijeva poznavanje tipa veze koja postoji između bilo koja dva atoma, složenosti intermolekularnih i intramolekularnih interakcija i raspodjele gustine elektrona površine i adsorbenta. Gustina elektrona u kritičnoj tački veze (BCP) između atoma koji interaguju je kritična za procjenu jačine veze u QTAIM analizi. Što je veća gustina naboja elektrona, to je kovalentna interakcija stabilnija i, općenito, veća je gustina elektrona u ovim kritičnim tačkama. Štaviše, ako su i ukupna gustina energije elektrona (H(r)) i Laplaceova gustina naboja (∇2ρ(r)) manje od 0, to ukazuje na prisustvo kovalentnih (opštih) interakcija. S druge strane, kada su ∇2ρ(r) i H(r) veći od 0,54, to ukazuje na prisustvo nekovalentnih (zatvorene ljuske) interakcija kao što su slabe vodikove veze, van der Waalsove sile i elektrostatičke interakcije. QTAIM analiza je otkrila prirodu nekovalentnih interakcija u proučavanim strukturama, kao što je prikazano na slikama 7 i 8. Na osnovu analize, modelni molekuli koji predstavljaju 3PVA − 2Na Alg i Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg pokazali su veću stabilnost od molekula koji interaguju s različitim glicinskim jedinicama. To je zato što brojne nekovalentne interakcije koje su češće u alginatnoj strukturi, kao što su elektrostatičke interakcije i vodikove veze, omogućavaju alginatu da stabilizuje kompozite. Nadalje, naši rezultati pokazuju važnost nekovalentnih interakcija između modelnih molekula 3PVA − 2Na Alg i Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg i glicina, što ukazuje da glicin igra važnu ulogu u modifikaciji ukupnog elektronskog okruženja kompozita.
QTAIM analiza modelne molekule 3PVA − 2NaAlg koja interaguje sa (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly i (f) 5Gly.