Hvala vam što ste posjetili nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo, preporučujemo korištenje novijeg preglednika (ili onemogućavanje načina kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazat ćemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Elektrosinteza adipinske kiseline (prekursora najlona 66) iz CA ulja (smjesa cikloheksanona i cikloheksanola) je održiva strategija koja može zamijeniti tradicionalne metode koje zahtijevaju teške uslove. Međutim, niska gustina struje i konkurentne reakcije izdvajanja kisika značajno ograničavaju njenu industrijsku primjenu. U ovom radu modificiramo nikl dvostruki hidroksid s vanadijumom kako bismo povećali gustinu struje i održali visoku faradajsku efikasnost (>80%) u širokom rasponu potencijala (1,5–1,9 V u odnosu na reverzibilnu vodikovu elektrodu). Eksperimentalne i teorijske studije otkrile su dvije ključne uloge V modifikacije, uključujući ubrzanu rekonstrukciju katalizatora i poboljšanu adsorpciju cikloheksanona. Kao dokaz koncepta, konstruirali smo sklop membrane i elektrode koji je proizvodio adipinsku kiselinu s visokom faradajskom efikasnošću (82%) i produktivnošću (1536 μmol cm-2 h-1) pri industrijski relevantnoj gustini struje (300 mA cm-2), uz postizanje stabilnosti >50 h. Ovaj rad demonstrira efikasan katalizator za elektrosintezu adipinske kiseline s visokom produktivnošću i industrijskim potencijalom.
Adipinska kiselina (AA) je jedna od najvažnijih alifatskih dikarboksilnih kiselina i uglavnom se koristi u proizvodnji najlona 66 i drugih poliamida ili polimera1. Industrijski, AA se sintetizira oksidacijom smjese cikloheksanola i cikloheksanona (tj. AA ulja) korištenjem 50-60 vol% dušične kiseline kao oksidacijskog sredstva. Ovaj proces ima ekološke probleme povezane s emisijom koncentrirane dušične kiseline i dušikovih oksida (N2O i NOx) kao stakleničkih plinova2,3. Iako se H2O2 može koristiti kao alternativno zeleno oksidacijsko sredstvo, njegova visoka cijena i surovi uvjeti sinteze otežavaju njegovu praktičnu primjenu, te je potrebna isplativija i održivija metoda4,5,6.
Tokom protekle decenije, elektrokatalitičke hemijske i metode sinteze goriva privukle su sve veću pažnju naučnika zbog svojih prednosti korištenja obnovljive energije i rada u blagim uslovima (npr. sobna temperatura i ambijentalni pritisak)7,8,9,10. U tom smislu, razvoj elektrokatalitičke konverzije KA ulja u AA je veoma važan za postizanje gore navedenih prednosti, kao i za eliminaciju upotrebe azotne kiseline i emisija azotnog oksida koje se susreću u konvencionalnoj proizvodnji (Slika 1a). Pionirski rad obavili su Petrosyan i saradnici, koji su izvijestili o elektrokatalitičkoj reakciji oksidacije cikloheksanona (COR; cikloheksanon ili cikloheksanol se obično proučavaju kao predstavnici KA ulja) na nikl oksihidroksidu (NiOOH), ali su dobijeni niska gustina struje (6 mA cm-2) i umjeren prinos AA (52%)11,12. Od tada je postignut značajan napredak u razvoju katalizatora na bazi nikla za poboljšanje aktivnosti COR-a. Na primjer, sintetiziran je katalizator nikl hidroksida (Cu-Ni(OH)2) dopiranog bakrom kako bi se potaknulo cijepanje Cα-Cβ u cikloheksanolu13. Nedavno smo izvijestili o Ni(OH)2 katalizatoru modificiranom natrijum dodecil sulfonatom (SDS) kako bi se stvorilo hidrofobno mikrookruženje koje obogaćuje cikloheksanon14.
a Izazovi proizvodnje AA elektrooksidacijom KA ulja. b Poređenje elektrokatalitičkog COR prethodno opisanih katalizatora na bazi Ni i našeg katalizatora u sistemu sa tri elektrode i sistemu protočne baterije 11,13,14,16,26. Detaljne informacije o parametrima reakcije i performansama reakcije date su u Dodatnim tabelama 1 i 2. c Katalitičke performanse naših NiV-LDH-NS katalizatora za COR u H-ćelijskom reaktoru i MEA, koji rade u širokom rasponu potencijala.
Iako su gore navedene metode poboljšale aktivnost COR-a, opisani katalizatori na bazi Ni pokazali su visoku Faradejevu efikasnost (FE) AA (>80%) samo pri relativno niskim potencijalima, obično ispod 1,6 V u poređenju sa reverzibilnom vodoničnom elektrodom (RHE, skraćeno VRHE). Dakle, prijavljena parcijalna gustina struje (tj. ukupna gustina struje pomnožena sa FE) AA je uvijek ispod 60 mA cm−2 (Slika 1b i Dodatna tabela 1). Niska gustina struje je daleko ispod industrijskih zahtjeva (>200 mA cm−2)15, što značajno otežava elektrokatalitičku tehnologiju za sintezu AA visokog protoka (Slika 1a; gore). Da bi se povećala gustina struje, može se primijeniti pozitivniji potencijal (za sistem sa tri elektrode) ili viši napon ćelije (za sistem sa dvije elektrode), što je jednostavan pristup za mnoge elektrokatalitičke transformacije, posebno reakciju izdvajanja kiseonika (OER). Međutim, za COR pri visokim anodnim potencijalima, OER može postati glavni konkurent u smanjenju FE struje AA, čime se smanjuje energetska efikasnost (Slika 1a; dolje). Na primjer, pregledavajući prethodni napredak (Slika 1b i Dodatna tabela 1), bili smo razočarani kada smo otkrili da se FE struje AA na SDS-modificiranom Ni(OH)2 smanjio sa 93% na 76% s povećanjem primijenjenog potencijala sa 1,5 VRHE na 1,7 VRHE14, dok se FE struje AA na CuxNi1-x(OH)2/CF smanjio sa 93% na 69% s povećanjem potencijala sa 1,52 VRHE na 1,62 VRHE16. Dakle, prijavljena parcijalna gustoća struje AA se ne povećava proporcionalno pri višim potencijalima, što uveliko ograničava poboljšanje performansi AA, a da ne spominjemo visoku potrošnju energije zbog niske FE struje AA. Pored katalizatora na bazi nikla, katalizatori na bazi kobalta su također pokazali katalitičku aktivnost u COR17,18,19. Međutim, njihova efikasnost se smanjuje pri višim potencijalima, i u poređenju sa katalizatorima na bazi Ni, imaju više potencijalnih ograničenja u industrijskim primjenama, kao što su veće fluktuacije cijena i manje zalihe. Stoga je poželjno razviti katalizatore na bazi Ni sa visokom gustinom struje i FE u COR kako bi se praktično postigli visoki prinosi AA.
U ovom radu, predstavljamo nanoslojeve dvostrukog hidroksida modificiranog vanadijem(V) putem nikla (NiV-LDH-NS) kao efikasne elektrokatalizatore za proizvodnju AA putem COR-a, koji djeluju u širokom rasponu potencijala sa značajno suzbijenim OER-om, postižući visoku FE i gustoću struje i u H-ćelijama i u sklopovima membranskih elektroda (MEA; Slika 1b). Prvo pokazujemo da se efikasnost oksidacije acetilena preko tipičnog Ni(OH)2 nanoslojnog katalizatora (Ni(OH)2-NS) smanjuje, kako se i očekivalo, pri višim potencijalima, sa 80% na 1,5 VRHE na 42% na 1,9 VRHE. U oštrom kontrastu, nakon modifikacije Ni(OH)2 sa V, NiV-LDH-NS je pokazao veću gustoću struje pri datom potencijalu i, što je još važnije, održao visoku FE u širokom rasponu potencijala. Na primjer, pri 1,9 VRHE, pokazao je gustoću struje od 170 mA cm−2 i FE od 83%, što je povoljniji katalizator za COR u sistemu s tri elektrode (slika 1c i dodatna tabela 1). Eksperimentalni i teorijski podaci pokazuju da V modifikacija potiče kinetiku redukcije od Ni(OH)2 do visokovalentnih Ni oksihidroksida (Ni3+xOOH1-x), koji služe kao aktivna faza za COR. Štaviše, V modifikacija je poboljšala adsorpciju cikloheksanona na površini katalizatora, što je odigralo ključnu ulogu u suzbijanju OER pri visokim anodnim potencijalima. Da bismo demonstrirali potencijal NiV-LDH-NS u realnijem scenariju, dizajnirali smo protočni reaktor MEA i pokazali FE AA (82%) pri industrijski relevantnoj gustoći struje (300 mA cm−2), što je znatno više od naših prethodnih rezultata u membranskom protočnom reaktoru (slika 1b i dodatna tabela 2). Odgovarajući prinos AA (1536 μmol cm−2 h−1) bio je čak i veći od onog dobijenog korištenjem termičkog katalitičkog procesa (<30 mmol gkatalizatora−1 h−1)4. Nadalje, katalizator je pokazao dobru stabilnost pri korištenju MEA, održavajući FE >80% AA tokom 60 sati pri 200 mA cm−2 i FE >70% AA tokom 58 sati pri 300 mA cm−2. Konačno, preliminarna studija izvodljivosti (FEA) pokazala je isplativost elektrokatalitičke strategije za proizvodnju AA.
Prema prethodnoj literaturi, Ni(OH)2 je tipičan katalizator koji pokazuje dobru aktivnost za COR, tako da je Ni(OH)2-NS13,14 prvi put sintetiziran metodom koprecipitacije. Uzorci su pokazali β-Ni(OH)2 strukturu, što je potvrđeno rendgenskom difrakcijom (XRD; slika 2a), a ultra tanke nanoslojeve (debljina: 2–3 nm, lateralna veličina: 20–50 nm) uočene su mjerenjima transmisijskom elektronskom mikroskopijom visoke rezolucije (HRTEM; dodatna slika 1) i mikroskopijom atomskih sila (AFM) (dodatna slika 2). Agregacija nanoslojeva je također uočena zbog njihove ultra tanke prirode.
a Rendgenski difrakcijski obrasci Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. FE, protok i gustina AA struje na b Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS pri različitim potencijalima. Trake greške predstavljaju standardnu ​​devijaciju tri nezavisna mjerenja korištenjem istog katalizatora. d HRTEM slika NV-LDH-NS. Mjerna skala: 20 nm. HAADF-STEM slika NiV-LDH-NS i odgovarajuća elementarna mapa koja prikazuje distribuciju Ni (zeleno), V (žuto) i O (plavo). Mjerna skala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s i h V 2p3/2 XPS podaci Ni(OH)2-NS (gore) i NiV-LDH-NS (dolje). i FE i j su AA performanse na dva katalizatora tokom 7 ciklusa. Trake greške predstavljaju standardnu ​​devijaciju tri nezavisna mjerenja korištenjem istog katalizatora i unutar su 10%. Sirovi podaci za a–c i f–j dati su u datotekama sa sirovim podacima.
Zatim smo procijenili utjecaj Ni(OH)2-NS na COR. Korištenjem elektrolize s konstantnim potencijalom, dobili smo 80% FE AA pri niskom potencijalu (1,5 VRHE) bez OER (Slika 2b), što ukazuje da je COR energetski povoljniji od OER pri niskim anodnim potencijalima. Glavni nusproizvod je utvrđen kao glutarna kiselina (GA) s FE od 3%. Prisutnost tragova ćilibarne kiseline (SA), malonske kiseline (MA) i oksalne kiseline (OA) također je kvantificirana HPLC-om (vidi Dodatnu sliku 3 za distribuciju proizvoda). U proizvodu nije detektirana mravlja kiselina, što sugerira da se karbonat može formirati kao C1 nusproizvod. Da bi se testirala ova hipoteza, elektrolit iz potpune elektrolize 0,4 M cikloheksanona je zakiseljen, a plinoviti proizvodi su propušteni kroz otopinu Ca(OH)2. Kao rezultat toga, otopina je postala mutna, što potvrđuje formiranje karbonata nakon elektrolize. Međutim, zbog niske ukupne električne energije generirane tokom procesa elektrolize (Slika 2b, c), koncentracija karbonata je niska i teško ju je kvantificirati. Pored toga, mogu se formirati i drugi C2-C5 produkti, ali njihove količine se ne mogu kvantificirati. Iako je ukupnu količinu produkata teško kvantificirati, 90% ukupnog elektrohemijskog ekvivalenta ukazuje na to da je većina elektrohemijskih procesa identificirana, što pruža osnovu za naše mehanističko razumijevanje. Zbog niske gustoće struje (20 mA cm−2), prinos AA bio je 97 μmol cm−2 h−1 (Slika 2b), što je ekvivalentno 19 mmol h−1 g−1 na osnovu masenog opterećenja katalizatora (5 mg cm−2), što je niže od termičke katalitičke produktivnosti (~30 mmol h−1 g−1)1. Kada se primijenjeni potencijal povećao sa 1,5 na 1,9 VRHE, iako se ukupna gustoća struje povećala (sa 20 na 114 mA cm−2), istovremeno je došlo do značajnog smanjenja AA FE, sa 80% na 42%. Smanjenje FE pri pozitivnijim potencijalima uglavnom je posljedica konkurencije za OER. Posebno pri 1,7 VRHE, konkurencija OER dovodi do značajnog smanjenja FE AA, čime se blago smanjuju performanse AA s povećanjem ukupne gustoće struje. Dakle, iako se parcijalna gustoća struje AA povećala sa 16 na 48 mA cm−2, a produktivnost AA povećala (sa 97 na 298 μmol cm−2 h−1), potrošena je velika količina dodatne energije (2,5 W h gAA−1 više sa 1,5 na 1,9 VRHE), što je rezultiralo povećanjem emisije ugljika od 2,7 g CO2 gAA−1 (detalji proračuna dati su u Dodatnoj napomeni 1). Prethodno navedeni OER kao konkurent COR reakciji pri visokim anodnim potencijalima u skladu je s prethodnim izvještajima i predstavlja opći izazov za poboljšanje produktivnosti AA14,17.
Kako bismo razvili efikasniji COR katalizator na bazi Ni(OH)2-NS, prvo smo analizirali aktivnu fazu. U našim rezultatima in situ Ramanove spektroskopije (Dopunska slika 4) uočili smo vrhove na 473 cm-1 i 553 cm-1, što odgovara savijanju i istezanju Ni3+-O veza u NiOOH, respektivno. Dokumentovano je da je NiOOH rezultat redukcije Ni(OH)2 i akumulacije Ni(OH)O na anodnim potencijalima, te da je u suštini aktivna faza u elektrokatalitičkoj oksidaciji20,21. Stoga očekujemo da ubrzavanje procesa fazne rekonstrukcije Ni(OH)2 u NiOOH može poboljšati katalitičku aktivnost COR-a.
Pokušali smo modificirati Ni(OH)2 različitim metalima jer je uočeno da modifikacija heteroatoma potiče faznu rekonstrukciju u oksidima/hidroksidima prelaznih metala22,23,24. Uzorci su sintetizirani zajedničkim taloženjem Ni i drugog metalnog prekursora. Među različitim uzorcima modificiranim metalom, uzorak modificiran V (atomski odnos V:Ni 1:8) (nazvan NiV-LDH-NS) pokazao je veću gustoću struje u COR (Dopunska slika 5) i, što je još važnije, visoku AA FE u širokom rasponu potencijala. Konkretno, pri niskom potencijalu (1,5 VRHE), gustoća struje NiV-LDH-NS bila je 1,9 puta veća od one kod Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), a AA FE je bio uporediv na oba katalizatora (83% vs. 80%). Zbog veće gustine struje i slične FE AA, produktivnost NiV-LDH-NS je 2,1 puta veća od produktivnosti Ni(OH)2-NS (204 u odnosu na 97 μmol cm−2 h−1), što pokazuje promotivni efekat V modifikacije na gustinu struje pri niskim potencijalima (Slika 2c).
S povećanjem primijenjenog potencijala (npr. 1,9 VRHE), gustoća struje na NiV-LDH-NS je 1,5 puta veća nego na Ni(OH)2-NS (170 u odnosu na 114 mA cm−2), a povećanje je slično onome pri nižim potencijalima (1,9 puta veće). Primjetno je da je NiV-LDH-NS zadržao visoku AA FE (83%), a OER je značajno potisnut (O2 FE 4%; Slika 2c), nadmašujući Ni(OH)2-NS i prethodno prijavljene katalizatore sa mnogo nižom AA FE pri visokim anodnim potencijalima (Dodatna tabela 1). Zbog visokog FE AA u širokom potencijalnom prozoru (1,5–1,9 VRHE), postignuta je brzina stvaranja AA od 867 μmol cm−2 h−1 (ekvivalentno 174,3 mmol g−1 h−1) pri 1,9 VRHE, što pokazuje povoljne performanse u elektrokatalitičkim, pa čak i termokatalitičkim sistemima kada je aktivnost normalizovana ukupnim masenim opterećenjem uzoraka NiV-LDH-NS (Dopunska slika 6).
Da bismo razumjeli visoku gustoću struje i visoku FE vrijednost u širokom rasponu potencijala nakon modifikacije Ni(OH)2 sa V, okarakterizirali smo strukturu NiV-LDH-NS. Rezultati XRD-a pokazali su da je modifikacija sa V uzrokovala fazni prijelaz iz β-Ni(OH)2 u α-Ni(OH)2, te da nisu detektovane kristalne vrste povezane sa V (Slika 2a). Rezultati HRTEM-a pokazuju da NiV-LDH-NS nasljeđuje morfologiju ultratankih nano-listova Ni(OH)2-NS i ima slične lateralne dimenzije (Slika 2d). AFM mjerenja otkrila su snažnu tendenciju agregacije nano-listova, što je rezultiralo mjerljivom debljinom od približno 7 nm (Dopunska slika 7), što je veće od debljine Ni(OH)2-NS (debljina: 2–3 nm). Analiza mapiranja energetski disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) (Slika 2e) pokazala je da su elementi V i Ni dobro raspoređeni u nano-listovima. Da bismo razjasnili elektronsku strukturu V i njegov uticaj na Ni, koristili smo rendgensku fotoelektronsku spektroskopiju (XPS) (Slika 2f–h). Ni(OH)2-NS je pokazao karakteristične spin-orbitne vrhove Ni2+ (ženski vrh na 855,6 eV, satelitski vrh na 861,1 eV, Slika 2f)25. O1s XPS spektar Ni(OH)2-NS može se podijeliti na tri vrha, među kojima se vrhovi na 529,9, 530,9 i 532,8 eV pripisuju rešetkastom kisiku (OL), hidroksilnoj grupi (Ni-OH) i kisiku adsorbovanom na površinskim defektima (OAds), respektivno (Slika 2g)26,27,28,29. Nakon modifikacije sa V, pojavio se vrh V 2p3/2, koji se može rastaviti na tri vrha smještena na 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) i 515,8 eV (V3+), respektivno, što ukazuje na to da se V vrste u strukturi uglavnom nalaze u visokim oksidacijskim stanjima (Slika 2h)25,30,31. Pored toga, vrh Ni 2p na 855,4 eV u NiV-LDH-NS bio je negativno pomaknut (za oko 0,2 eV) u poređenju sa onim u Ni(OH)2-NS, što ukazuje na to da su elektroni preneseni iz V u Ni. Relativno nisko valentno stanje Ni uočeno nakon modifikacije V bilo je u skladu sa rezultatima spektroskopije X-zraka apsorpcije blizu ruba Ni (XANES) (pogledajte odjeljak „Modifikacija V potiče redukciju katalizatora“ ispod za više detalja). NiV-LDH-NS nakon tretmana COR-om tokom 1 sata označen je kao NiV-LDH-POST i u potpunosti je okarakteriziran korištenjem transmisijske elektronske mikroskopije, EDS mapiranja, rendgenske difrakcije, Ramanove spektroskopije i XPS mjerenja (Dopunske slike 8 i 9). Katalizatori su ostali kao agregati s ultratankom morfologijom nanoslojeva (Dopunska slika 8a-c). Kristalinost uzoraka se smanjila, a sadržaj V se smanjio zbog ispiranja V i rekonstrukcije katalizatora (Dopunska slika 8d-f). XPS spektri su pokazali smanjenje intenziteta vrha V (Dopunska slika 9), što se pripisuje ispiranju V. Pored toga, analiza O 1s spektra (Dopunska slika 9d) i mjerenja elektronske paramagnetne rezonancije (EPR) (Dopunska slika 10) pokazala su da se količina kisikovih praznina na NiV-LDH-NS povećala nakon 1 sata elektrolize, što može dovesti do negativnog pomaka u energiji vezivanja Ni 2p (vidi Dopunske slike 9 i 10 za više detalja) 26,27,32,33. Dakle, NiV-LDH-NS je pokazao malu strukturnu promjenu nakon 1 sata COR-a.
Kako bismo potvrdili važnu ulogu V u promovisanju COR-a, sintetizirali smo NiV-LDH katalizatore s različitim atomskim omjerima V:Ni (1:32, 1:16 i 1:4, označeni kao NiV-32, NiV-16 i NiV-4, respektivno) osim 1:8 istom metodom koprecipitacije. Rezultati EDS mapiranja pokazuju da je atomski omjer V:Ni u katalizatoru blizak onom u prekursoru (Dopunska slika 11a-e). S povećanjem modifikacije V, intenzitet V 2p spektra se povećava, a energija vezivanja Ni 2p regije kontinuirano se pomiče na negativnu stranu (Dopunska slika 12). Istovremeno, udio OL-a se postepeno povećavao. Rezultati katalitičkog testa pokazuju da se OER može efikasno suzbiti čak i nakon minimalne modifikacije V (atomski omjer V:Ni od 1:32), pri čemu se O2 FE smanjuje sa 27% na 11% pri 1,8 VRHE nakon modifikacije V (Dopunska slika 11f). Sa povećanjem odnosa V:Ni od 1:32 do 1:8, katalitička aktivnost se povećavala. Međutim, sa daljnjim povećanjem modifikacije V (odnos V:Ni od 1:4), gustina struje se smanjuje, što pretpostavljamo da je posljedica smanjenja gustine aktivnih mjesta Ni (posebno aktivne faze NiOOH; Dopunska slika 11f). Zbog promotivnog efekta modifikacije V i očuvanja aktivnih mjesta Ni, katalizator sa odnosom V:Ni od 1:8 pokazao je najviše FE i AA performanse u testu skrininga odnosa V:Ni. Kako bi se razjasnilo da li odnos V:Ni ostaje konstantan nakon elektrolize, okarakterisan je sastav korištenih katalizatora. Rezultati pokazuju da se za katalizatore sa početnim odnosima V:Ni od 1:16 do 1:4, odnos V:Ni smanjio na oko 1:22 nakon reakcije, što može biti posljedica ispiranja V zbog rekonstrukcije katalizatora (Dopunska slika 13). Treba napomenuti da su uporedive AA FE uočene kada je početni odnos V:Ni bio jednak ili veći od 1:16 (Dopunska slika 11f), što se može objasniti rekonstrukcijom katalizatora koja rezultira sličnim odnosima V:Ni u katalizatorima koji pokazuju uporedive katalitičke performanse.
Kako bismo dodatno potvrdili važnost V-modificiranog Ni(OH)2 u poboljšanju performansi COR-a, razvili smo dvije druge sintetičke metode za uvođenje V u Ni(OH)2-NS materijale. Jedna je metoda miješanja, a uzorak se naziva NiV-MIX; druga je metoda sekvencijalnog raspršivanja, a uzorak se naziva NiV-SP. Detalji sinteze dati su u odjeljku Metode. SEM-EDS mapiranje je pokazalo da je V uspješno modificiran na površini Ni(OH)2-NS oba uzorka (Dodatna slika 14). Rezultati elektrolize pokazuju da je pri 1,8 VRHE, efikasnost AA na NiV-MIX i NiV-SP elektrodama 78% odnosno 79%, pri čemu obje pokazuju veću efikasnost od Ni(OH)2-NS (51%). Štaviše, OER na NiV-MIX i NiV-SP elektrodama je bio potisnut (FE O2: 7% odnosno 2%) u poređenju sa Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Ovi rezultati potvrđuju pozitivan učinak modifikacije V u Ni(OH)2 na supresiju OER-a (Dopunska slika 14). Međutim, stabilnost katalizatora je bila ugrožena, što se odrazilo smanjenjem FE AA na NiV-MIX na 45% i na NiV-SP na 35% nakon sedam COR ciklusa, što implicira potrebu za usvajanjem odgovarajućih metoda za stabilizaciju V vrsta, kao što je modifikacija V u rešetki Ni(OH)2 u NiV-LDH-NS, koji je ključni katalizator u ovom radu.
Također smo procijenili stabilnost Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS podvrgavanjem COR višestrukim ciklusima. Reakcija je provedena 1 sat po ciklusu, a elektrolit je zamijenjen nakon svakog ciklusa. Nakon 7. ciklusa, performanse FE i AA na Ni(OH)2-NS su se smanjile za 50% odnosno 60%, dok je uočeno povećanje OER (Slika 2i, j). Nakon svakog ciklusa, analizirali smo krive cikličke voltametrije (CV) katalizatora i uočili da se oksidacijski vrh Ni2+ postepeno smanjuje, što ukazuje na smanjenje redoks sposobnosti Ni (Dopunska slika 15a-c). Uz povećanje koncentracije Ni kationa u elektrolitu tokom elektrolize (Dopunska slika 15d), pripisujemo degradaciju performansi (smanjena produktivnost FE i AA) ispiranju Ni iz katalizatora, što rezultira većom izloženošću Ni pjenaste podloge koja pokazuje OER aktivnost. Nasuprot tome, NiV-LDH-NS je usporio pad produktivnosti FE i AA na 10% (Sl. 2i, j), što ukazuje da V modifikacija efikasno inhibira ispiranje Ni (Dopunska slika 15d). Da bismo razumjeli poboljšanu stabilnost V modifikacije, izvršili smo teorijske proračune. Prema prethodnoj literaturi34,35, promjena entalpije procesa demetalizacije atoma metala na aktivnoj površini katalizatora može se koristiti kao razuman deskriptor za procjenu stabilnosti katalizatora. Stoga su procijenjene promjene entalpije procesa demetalizacije atoma Ni na (100) površini rekonstruiranog Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS (NiOOH i NiVOOH, respektivno) (detalji konstrukcije modela opisani su u Dodatnoj napomeni 2 i Dodatnoj slici 16). Proces demetalizacije Ni iz NiOOH i NiVOOH je ilustrovan (Dopunska slika 17). Energetski trošak demetalizacije Ni na NiVOOH (0,0325 eV) je veći nego na NiOOH (0,0005 eV), što ukazuje da modifikacija V poboljšava stabilnost NiOOH.
Da bi se potvrdio inhibitorni efekat OER-a na NiV-LDH-NS, posebno pri visokim anodnim potencijalima, provedena je diferencijalna elektrohemijska masena spektrometrija (DEMS) kako bi se istražilo potencijalno zavisno formiranje O2 na različitim uzorcima. Rezultati su pokazali da se u odsustvu cikloheksanona, O2 na NiV-LDH-NS pojavio na početnom potencijalu od 1,53 VRHE, što je bilo nešto niže od potencijala O2 na Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Dodatna slika 18). Ovaj rezultat sugerira da inhibicija OER-a NiV-LDH-NS tokom COR-a možda nije posljedica njegove intrinzične niske OER aktivnosti, što je u skladu s nešto većom gustoćom struje u krivuljama linearne voltametrije (LSV) na NiV-LDH-NS nego na Ni(OH)2-NS bez cikloheksanona (Dodatna slika 19). Nakon uvođenja cikloheksanona, odgođena evolucija O2 (moguće zbog termodinamičke prednosti COR-a) objašnjava visoku FE AA u području niskog potencijala. Što je još važnije, potencijal početka OER-a na NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) je odloženiji nego na Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), što je u skladu sa visokim FE AA i niskim FE O2 na NiV-LDH-NS pri pozitivnijim potencijalima (Slika 2c).
Kako bismo bolje razumjeli promotivni efekat V modifikacije, analizirali smo kinetiku reakcija OER i COR na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS mjerenjem njihovih Tafel nagiba. Vrijedi napomenuti da je gustina struje u Tafel području posljedica oksidacije Ni2+ u Ni3+ tokom LSV testa od niskog do visokog potencijala. Kako bismo smanjili uticaj oksidacije Ni2+ na mjerenje Tafel nagiba COR, prvo smo oksidirali katalizator na 1,8 VRHE tokom 10 minuta, a zatim smo izvršili LSV testove u modu obrnutog skeniranja, tj. od visokog do niskog potencijala (Dopunska slika 20). Originalna LSV kriva je korigovana sa 100% iR kompenzacijom kako bismo dobili Tafel nagib. U odsustvu cikloheksanona, Tafelov nagib NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) bio je niži od onog kod Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), što ukazuje na to da bi se kinetika OER mogla poboljšati V modifikacijom (Dopunska slika 20c). Nakon uvođenja cikloheksanona, Tafelov nagib NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) bio je niži od onog kod Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), što ukazuje na to da je V modifikacija imala očigledniji kinetički efekat na COR u poređenju sa OER (Dopunska slika 20d). Ovi rezultati sugerišu da iako V modifikacija donekle promoviše OER, ona značajno ubrzava kinetiku COR, što rezultira povećanjem FE AA.
Kako bismo razumjeli promotivni efekat gore navedene V modifikacije na performanse FE i AA, fokusirali smo se na proučavanje mehanizma. Neki prethodni izvještaji su pokazali da modifikacija heteroatoma može smanjiti kristalnost katalizatora i povećati elektrohemijski aktivnu površinu (EAS), čime se povećava broj aktivnih mjesta i poboljšava katalitička aktivnost36,37. Da bismo istražili ovu mogućnost, proveli smo ECSA mjerenja prije i nakon elektrohemijske aktivacije, a rezultati su pokazali da su ECSA Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS bili uporedivi (Dopunska slika 21), isključujući uticaj gustine aktivnog mjesta nakon V modifikacije na katalitičko poboljšanje.
Prema općeprihvaćenom znanju, u Ni(OH)2-kataliziranoj elektrooksidaciji alkohola ili drugih nukleofilnih supstrata, Ni(OH)2 prvo gubi elektrone i protone, a zatim se reducira do NiOOH kroz elektrohemijske korake pri određenom anodnom potencijalu38,39,40,41. Nastali NiOOH zatim djeluje kao stvarna aktivna COR vrsta koja apstrahuje vodik i elektrone iz nukleofilnog supstrata kroz hemijske korake i formira oksidirani produkt20,41. Međutim, nedavno je objavljeno da iako redukcija do NiOOH može poslužiti kao korak koji određuje brzinu (RDS) za elektrooksidaciju alkohola na Ni(OH)2, kako je sugerirano u novijoj literaturi, oksidacija Ni3+ alkohola može biti spontani proces kroz neredoks prijenos elektrona kroz nepopunjene orbitale Ni3+41,42. Inspirisani mehanističkom studijom objavljenom u istoj literaturi, koristili smo dimetilglioksim dinatrijum oktahidrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) kao molekulu sondu za in situ hvatanje bilo kakvog formiranja Ni2+ koje nastaje redukcijom Ni3+ tokom COR-a (Dodatna slika 22 i Dodatna napomena 3). Rezultati su pokazali formiranje Ni2+, potvrđujući da su se hemijska redukcija NiOOH i elektrooksidacija Ni(OH)2 odvijale istovremeno tokom COR procesa. Stoga, katalitička aktivnost može značajno zavisiti od kinetike redukcije Ni(OH)2 u NiOOH. Na osnovu ovog principa, zatim smo istražili da li bi modifikacija V ubrzala redukciju Ni(OH)2 i time poboljšala COR.
Prvo smo koristili in situ Raman tehnike kako bismo pokazali da je NiOOH aktivna faza za COR na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS posmatrajući formiranje NiOOH na pozitivnim potencijalima i njegovu naknadnu potrošnju nakon uvođenja cikloheksanona, nakon prethodno spomenutog "elektrohemijsko-hemijskog" procesa (Slika 3a). Štaviše, reaktivnost rekonstruisanog NiV-LDH-NS premašila je reaktivnost Ni(OH)2-NS, što je dokazano ubrzanim nestankom Ni3+–O Raman signala. Zatim smo pokazali da NiV-LDH-NS pokazuje manji pozitivan potencijal za formiranje NiOOH u poređenju sa Ni(OH)2-NS u prisustvu ili odsustvu cikloheksanona (Slika 3b, c i Dopunska slika 4c, d). Posebno je važno napomenuti da superiorne OER performanse NiV-LDH-NS rezultiraju većim brojem mjehurića koji se lijepe na prednje sočivo Ramanovog mjernog objektiva, što uzrokuje nestanak Ramanovog vrha na 1,55 VRHE (Dopunska slika 4d). Prema rezultatima DEMS-a (Dopunska slika 18), gustoća struje pri niskim potencijalima (VRHE < 1,58 za Ni(OH)2-NS i VRHE < 1,53 za NiV-LDH-NS) uglavnom je posljedica rekonstrukcije Ni2+ iona, a ne OER-a u odsustvu cikloheksanona. Stoga je oksidacijski vrh Ni2+ u LSV krivulji jači od onog kod NiV-LDH-NS, što ukazuje da V modifikacija daje NiV-LDH-NS poboljšanu sposobnost remodeliranja (vidi Dodatnu sliku 19 za detaljnu analizu).
a In situ Ramanovi spektri Ni(OH)2-NS (lijevo) i NiV-LDH-NS (desno) pod OCP uslovima nakon preoksidacije na 1.5 VRHE u 0.5 M KOH i 0.4 M cikloheksanonu tokom 60 s. b In situ Ramanovi spektri Ni(OH)2-NS i c NiV-LDH-NS u 0.5 M KOH + 0.4 M cikloheksanonu na različitim potencijalima. d In situ XANES spektri Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na Ni K-ivi u 0.5 M KOH i e 0.5 M KOH i 0.4 M cikloheksanonu. Umetak prikazuje uvećano spektralno područje između 8342 i 8446 eV. f Valentna stanja Ni u Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na različitim potencijalima. g In situ Ni EXAFS spektri NiV-LDH-NS prije i nakon umetanja cikloheksanona na različitim potencijalima. h Teorijski modeli Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Gore: Na Ni(OH)2-NS, sporo remodeliranje iz Ni(OH)2-NS u NiOOH djeluje kao RDS, dok cikloheksanon reducira visokovalentne Ni vrste kroz hemijske korake kako bi održao niskovalentno stanje Ni i proizveo AA. Dolje: Na NiV-LDH-NS, korak remodeliranja je olakšan V modifikacijom, što rezultira prenosom RDS-a iz koraka remodeliranja u hemijski korak. i Gibbsova slobodna energija se mijenja nakon rekonstrukcije Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Sirovi podaci za aj i i dati su u datoteci sirovih podataka.
Kako bismo istražili evoluciju atomskih i elektronskih struktura tokom redukcije katalizatora, izveli smo in situ eksperimente rendgenske apsorpcijske spektroskopije (XAS), koji su pružili moćan alat za ispitivanje dinamike Ni vrsta u tri uzastopna koraka: OER, injekcija cikloheksanona i COR pri potencijalu otvorenog kola (OCP). Slika prikazuje K-ivicu XANES spektra Ni sa rastućim potencijalom prije i nakon injekcije cikloheksanona (Slika 3d, e). Pri istom potencijalu, energija apsorpcijske ivice NiV-LDH-NS je značajno pozitivnija od one kod Ni(OH)2-NS (Slika 3d, e, umetak). Prosječna valencija Ni pod svakim uslovom procijenjena je linearnim kombinovanim prilagođavanjem XANES spektara i regresijom pomaka energije apsorpcije K-ivice Ni (Slika 3f), pri čemu je referentni spektar preuzet iz objavljene literature (Dopunska slika 23)43.
U prvom koraku (prije uvođenja cikloheksanona, što odgovara OER procesu; Slika 3f, lijevo), na potencijalu nerekonstruiranog katalizatora (<1,3 VRHE), valentno stanje Ni u NiV-LDH-NS (+1,83) je nešto niže od onog u Ni(OH)2-NS (+1,97), što se može pripisati prijenosu elektrona iz V u Ni, što je u skladu s gore spomenutim XPS rezultatima (Slika 2f). Kada potencijal premaši tačku redukcije (1,5 VRHE), valentno stanje Ni u NiV-LDH-NS (+3,28) pokazuje očigledniji porast u poređenju s onim u Ni(OH)2-NS (+2,49). Na višem potencijalu (1,8 VRHE), valentno stanje čestica Ni dobivenih na NiV-LDH-NS (+3,64) je veće od onog u Ni(OH)2-NS (+3,47). Prema nedavnim izvještajima, ovaj proces odgovara formiranju visokovalentnih Ni4+ vrsta u strukturi Ni3+xOOH1-x (Ni3+x je mješovita vrsta Ni3+ i Ni4+), koja je prethodno pokazala poboljšanu katalitičku aktivnost u dehidrogenaciji alkohola38,39,44. Stoga, superiorne performanse NiV-LDH-NS u COR-u mogu biti posljedica poboljšane redukcibilnosti da bi se formirale katalitički aktivne visokovalentne Ni vrste.
U drugom koraku (uvođenje cikloheksanona nakon otvaranja prstena, slika 3f), valentno stanje Ni na oba katalizatora se značajno smanjilo, što odgovara procesu redukcije Ni3+xOOH1-x cikloheksanonom, što je u skladu s rezultatima in situ Ramanove spektroskopije (slika 3a), a valentno stanje Ni se gotovo vratilo u početno stanje (prvi korak na niskom potencijalu), što ukazuje na reverzibilnost redoks procesa Ni u Ni3+xOOH1-x.
U trećem koraku (COR proces) na COR potencijalima (1,5 i 1,8 VRHE; Slika 3f, desno), valentno stanje Ni u Ni(OH)2-NS se samo neznatno povećalo (+2,16 i +2,40), što je značajno niže nego na istom potencijalu u prvom koraku (+2,49 i +3,47). Ovi rezultati ukazuju na to da je nakon injekcije cikloheksanona, COR kinetički ograničen sporom oksidacijom Ni2+ u Ni3+x (tj. rekonstrukcijom Ni), a ne hemijskim korakom između NiOOH i cikloheksanona na Ni(OH)2-NS, koji ostavlja Ni u niskovalentnom stanju. Stoga zaključujemo da rekonstrukcija Ni može poslužiti kao RDS u COR procesu na Ni(OH)2-NS. Nasuprot tome, NiV-LDH-NS je zadržao relativno visoku valenciju Ni vrsta (>3) tokom COR procesa, a valencija se smanjila mnogo manje (manje od 0,2) u poređenju sa prvim korakom pri istom potencijalu (1,65 i 1,8 VRHE), što ukazuje da je V modifikacija kinetički promovisala oksidaciju Ni2+ u Ni3+x, čineći proces redukcije Ni bržim od hemijskog koraka redukcije cikloheksanona. Rezultati proširene fine strukture apsorpcije X-zraka (EXAFS) također su otkrili potpunu transformaciju Ni-O (sa 1,6 na 1,4 Å) i Ni-Ni(V) (sa 2,8 na 2,4 Å) veza u prisustvu cikloheksanona. Ovo je u skladu sa rekonstrukcijom faze Ni(OH)2 u NiOOH fazu i hemijskom redukcijom NiOOH faze cikloheksanonom (Slika 3g). Međutim, cikloheksanon je značajno ometao kinetiku redukcije Ni(OH)2-NS (za više detalja pogledajte Dodatnu napomenu 4 i Dodatnu sliku 24).
Sveukupno, na Ni(OH)2-NS (Sl. 3h, gore), korak spore redukcije iz faze Ni(OH)2 u fazu NiOOH može poslužiti kao RDS ukupnog COR procesa, a ne kao hemijski korak formiranja AA iz cikloheksanona tokom hemijske redukcije NiOOH. Na NiV-LDH-NS (Sl. 3h, dolje), V modifikacija pojačava kinetiku oksidacije Ni2+ u Ni3+x, čime ubrzava formiranje NiVOOH (umjesto potrošnje hemijskom redukcijom), što pomiče RDS prema hemijskom koraku. Da bismo razumjeli rekonstrukciju Ni izazvanu V modifikacijom, izvršili smo daljnje teorijske proračune. Kao što je prikazano na Sl. 3h, simulirali smo proces rekonstrukcije Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS. Hidroksilne grupe rešetke na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS se deprotoniraju ekstrakcijom OH- u elektrolitu da bi se formirao kisik rešetke s nedostatkom elektrona. Odgovarajuće hemijske reakcije su sljedeće:
Izračunata je promjena Gibbsove slobodne energije rekonstrukcije (Slika 3i), a NiV-LDH-NS (0,81 eV) je pokazao mnogo manju promjenu Gibbsove slobodne energije od Ni(OH)2-NS (1,66 eV), što ukazuje da je V modifikacija smanjila napon potreban za rekonstrukciju Ni. Vjerujemo da promovisanje rekonstrukcije može sniziti energetsku barijeru cijelog COR-a (vidi studiju mehanizma reakcije u nastavku za detalje), čime se ubrzava reakcija pri većim gustinama struje.
Gornja analiza pokazuje da V modifikacija uzrokuje brzo preuređenje faze Ni(OH)2, čime se povećava brzina reakcije i, zauzvrat, gustoća struje COR-a. Međutim, Ni3+x mjesta također mogu promovirati OER aktivnost. Iz LSV krive bez cikloheksanona, evidentno je da je gustoća struje NiV-LDH-NS veća od one kod Ni(OH)2-NS (Dopunska slika 19), što uzrokuje da COR i OER reakcije formiraju kompetitivne reakcije. Stoga, značajno veća FE AA od one kod NiV-LDH-NS ne može se u potpunosti objasniti V modifikacijom koja promovira preuređenje faze.
Općenito je prihvaćeno da u alkalnim medijima reakcije elektrooksidacije nukleofilnih supstrata obično slijede Langmuir-Hinshelwoodov (LH) model. Konkretno, supstrat i OH⁻ anioni se kompetitivno koadsorbiraju na površini katalizatora, a adsorbirani OH⁻ se oksidira u aktivne hidroksilne grupe (OH*), koje služe kao elektrofili za oksidaciju nukleofila, mehanizam koji je prethodno demonstriran eksperimentalnim podacima i/ili teorijskim proračunima 45,46,47. Dakle, koncentracija reaktanata i njihov omjer (organski supstrat i OH⁻) mogu kontrolirati pokrivenost površine katalizatora reaktantima, čime utječu na FE i prinos ciljnog produkta 14,48,49,50. U našem slučaju, pretpostavljamo da visoka pokrivenost površine cikloheksanonom u NiV-LDH-NS pogoduje COR procesu, i obrnuto, niska pokrivenost površine cikloheksanonom u Ni(OH)2-NS pogoduje OER procesu.
Da bismo testirali gornju hipotezu, prvo smo proveli dvije serije eksperimenata vezanih za koncentraciju reaktanata (C, cikloheksanon i COH−). Prvi eksperiment je proveden elektrolizom pri konstantnom potencijalu (1,8 VRHE) na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS katalizatorima s različitim sadržajem cikloheksanona C (0,05 ~ 0,45 M) i fiksnim sadržajem COH− (0,5 M). Zatim su izračunate produktivnost FE i AA. Za NiV-LDH-NS katalizator, odnos između prinosa AA i cikloheksanona C pokazao je tipičnu krivulju "vulkanskog tipa" u LH modu (Slika 4a), što ukazuje da visoka pokrivenost cikloheksanonom konkurira adsorpciji OH−. Dok je za Ni(OH)2-NS prinos AA monotono rastao s povećanjem C cikloheksanona od 0,05 do 0,45 M, što ukazuje da je, iako je koncentracija cikloheksanona u masi bila visoka (0,45 M), njegova površinska pokrivenost i dalje bila relativno niska. Osim toga, s povećanjem COH− na 1,5 M, uočena je krivulja "vulkanskog tipa" na Ni(OH)2-NS u zavisnosti od C cikloheksanona, a tačka infleksije performansi je bila odložena u poređenju sa NiV-LDH-NS, što dodatno dokazuje slabu adsorpciju cikloheksanona na Ni(OH)2-NS (Dodatna slika 25a i Napomena 5). Osim toga, FE AA na NiV-LDH-NS bio je vrlo osjetljiv na C-cikloheksanon i brzo se povećao na više od 80% kada je C-cikloheksanon povećan sa 0,05 M na 0,3 M, što ukazuje da se cikloheksanon lako obogaćuje na NiV-LDH-NS (Slika 4b). Nasuprot tome, povećanje koncentracije C-cikloheksanona nije značajno inhibiralo OER na Ni(OH)2-NS, što može biti posljedica nedovoljne adsorpcije cikloheksanona. Suprotno tome, daljnja istraživanja zavisnosti COH− od katalitičke efikasnosti također su potvrdila da je adsorpcija cikloheksanona poboljšana u poređenju sa NiV-LDH-NS, koji je mogao tolerirati viši COH− tokom COR procesa bez smanjenja FE AA (Dodatna slika 25b, c i Napomena 5).
Produktivnost AA i EF b Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS na cikloheksanonu s različitim C u 0,5 M KOH. c Energije adsorpcije cikloheksanona na NiOOH i NiVOOH. d FE AA na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS u 0,5 M KOH i 0,4 M cikloheksanonu pri 1,80 VRHE korištenjem strategija diskontinuiranog i konstantnog potencijala. Trake greške predstavljaju standardnu ​​devijaciju tri nezavisna mjerenja korištenjem istog uzorka i unutar su 10%. e Gore: Na Ni(OH)2-NS, cikloheksanon s malom površinom C slabo se adsorbira cikloheksanonom, što rezultira jakom konkurencijom za OER. Dolje: Na NiV-LDH-NS, uočena je visoka površinska koncentracija cikloheksanona C s povećanom adsorpcijom cikloheksanona, što rezultira supresijom OER. Sirovi podaci za a–d dati su u datoteci sirovih podataka.
Da bismo testirali poboljšanu adsorpciju cikloheksanona na NiV-LDH-NS, koristili smo elektrohemijski spregnutu kvarcnu kristalnu mikrovagu (E-QCM) za praćenje promjene mase adsorbovanih vrsta u realnom vremenu. Rezultati su pokazali da je početni adsorpcijski kapacitet cikloheksanona na NiV-LDH-NS bio 1,6 puta veći od onog na Ni(OH)2-NS u OCP stanju, a ova razlika u adsorpcijskom kapacitetu se dodatno povećavala kako se potencijal povećavao na 1,5 VRHE (Dopunska slika 26). Izračunavanja spin-polarizovanog DFT-a su izvršena kako bi se istražilo ponašanje adsorpcije cikloheksanona na NiOOH i NiVOOH (Slika 4c). Cikloheksanon se adsorbira na Ni-centar na NiOOH s energijom adsorpcije (Eads) od -0,57 eV, dok se cikloheksanon može adsorbirati ili na Ni-centar ili na V-centar na NiVOOH, gdje V-centar pruža mnogo niži Eads (-0,69 eV), što je u skladu s uočenom jačom adsorpcijom cikloheksanona na NiVOOH.
Kako bismo dodatno provjerili da li poboljšana adsorpcija cikloheksanona može promovirati stvaranje AA i inhibirati OER, koristili smo strategiju diskontinuiranog potencijala za obogaćivanje cikloheksanona na površini katalizatora (za Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS), koja je inspirisana prethodnim izvještajima. 51, 52 Konkretno, primijenili smo potencijal od 1,8 VRHE na COR, zatim ga prebacili u OCP stanje, a zatim ga vratili na 1,8 VRHE. U ovom slučaju, cikloheksanon se može akumulirati na površini katalizatora u OCP stanju između elektroliza (vidi odjeljak Metode za detaljne postupke). Rezultati su pokazali da je za Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, korištenje elektrolize diskontinuiranog potencijala poboljšalo katalitičke performanse u poređenju s elektrolizom konstantnog potencijala (Slika 4d). Značajno je da je Ni(OH)2-NS pokazao značajnije poboljšanje COR-a (AA FE: od 51% do 82%) i supresiju OER-a (O2 FE: od 27% do 4%) u odnosu na NiV-LDH-NS, što se pripisuje činjenici da se akumulacija cikloheksanona mogla poboljšati u većoj mjeri na katalizatoru sa slabijim adsorpcijskim kapacitetom (tj. Ni(OH)2-NS) intermitentnom potencijalnom elektrolizom.
Sveukupno, inhibicija OER-a na NiV-LDH-NS može se pripisati poboljšanoj adsorpciji cikloheksanona (Slika 4e). Na Ni(OH)2-NS (Slika 4e, gore), slaba adsorpcija cikloheksanona rezultirala je relativno niskom pokrivenošću cikloheksanonom i relativno visokom pokrivenošću OH* na površini katalizatora. Stoga će višak OH* vrsta dovesti do jake konkurencije za OER i smanjiti FE AA. Nasuprot tome, na NiV-LDH-NS (Slika 4e, dolje), V modifikacija je povećala adsorpcijski kapacitet cikloheksanona, čime se povećava površina C cikloheksanona i efikasno koriste adsorbovane OH* vrste za COR, promovirajući stvaranje AA i inhibirajući OER.
Pored istraživanja uticaja modifikacije V na rekonstrukciju Ni vrsta i adsorpciju cikloheksanona, istražili smo i da li V mijenja put formiranja AA iz COR-a. U literaturi je predloženo nekoliko različitih COR puteva, a mi smo analizirali njihove mogućnosti u našem reakcijskom sistemu (vidi Dodatnu sliku 27 i Dodatnu napomenu 6 za više detalja)13,14,26. Prvo, objavljeno je da prvi korak COR puta može uključivati ​​početnu oksidaciju cikloheksanona da bi se formirao ključni međuprodukt 2-hidroksicikloheksanon (2)13,14. Da bismo verificirali proces, koristili smo 5,5-dimetil-1-pirolidin N-oksid (DMPO) za hvatanje aktivnih međuprodukata adsorbovanih na površini katalizatora i proučavali EPR. Rezultati EPR-a otkrili su prisustvo C-centriranih radikala (R₂) i hidroksil radikala (OH₂) na oba katalizatora tokom COR procesa, što ukazuje na to da Cα-H dehidrogenacija cikloheksanona formira međuprodukt enolatnog radikala (1), koji se zatim dalje oksidira pomoću OH* da bi se formirao 2 (slika 5a i dodatna slika 28). Iako su isti međuprodukti identificirani na oba katalizatora, površinski udio R signala na NiV-LDH-NS bio je relativno veći od onog kod Ni(OH)2-NS, što može biti posljedica poboljšanog adsorpcijskog kapaciteta cikloheksanona (dodatna tabela 3 i napomena 7). Nadalje smo koristili 2 i 1,2-cikloheksandion (3) kao početne reaktante za elektrolizu kako bismo testirali da li će V modificirati sljedeći korak oksidacije. Rezultati elektrolize potencijalnih međuprodukata (2 i 3) na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS pokazali su uporedive selektivnosti proizvoda, što ukazuje na to da je COR reakcija na Ni(OH)2-NS ili NiV-LDH-NS tekla sličnim putevima (Slika 5b). Štaviše, AA je bio glavni produkt samo kada je 2 korišten kao reaktant, što sugerira da je AA dobijen direktnim procesom oksidacije putem cijepanja Cα-Cβ veze 2, a ne naknadnom oksidacijom do 3 na oba katalizatora, budući da je uglavnom pretvoren u GA kada je 3 korišten kao početni reaktant (Dopunske slike 29, 30).
EPR signal NiV-LDH-NS u 0,5 M KOH + 0,4 M cikloheksanonu. b Rezultati elektrokatalitičke analize 2-hidroksicikloheksanona (2) i 1,2-cikloheksandiona (3). Elektroliza je provedena u 0,5 M KOH i 0,1 M 2 ili 3 pri 1,8 VRE tokom jednog sata. Trake greške predstavljaju standardnu ​​devijaciju dva nezavisna mjerenja korištenjem istog katalizatora. c Predloženi reakcijski putevi COR-a na dva katalizatora. d Shematski prikaz COR puta na Ni(OH)2-NS (lijevo) i d NiV-LDH-NS (desno). Crvene strelice označavaju korake koje V modifikacija promovira u COR procesu. Sirovi podaci za a i b dati su u datoteci sirovih podataka.
Sveukupno, pokazali smo da Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS kataliziraju COR sličnim putem: cikloheksanon se adsorbira na površini katalizatora, dehidrira i gubi elektrone formirajući 1, koji se zatim oksidira pomoću OH* formirajući 2, nakon čega slijede višestepene transformacije za proizvodnju AA (Slika 5c). Međutim, kada je cikloheksanon korišten kao reaktant, OER konkurencija je uočena samo na Ni(OH)2-NS, dok je najmanja količina kisika prikupljena kada su 2 i 3 korišteni kao reaktanti. Dakle, uočene razlike u katalitičkim performansama mogu biti posljedica promjena u energetskoj barijeri RDS-a i kapacitetu adsorpcije cikloheksanona uzrokovanih modifikacijom V, a ne promjena u reakcijskom putu. Stoga smo analizirali RDS reakcijskih puteva na oba katalizatora. Gore spomenuti rezultati in situ rendgenske akustičke spektroskopije pokazuju da V modifikacija pomiče RDS u COR reakciji iz faze rekonstrukcije u hemijsku fazu, održavajući NiOOH fazu i visokovalentne Ni vrste netaknutim na NiV-LDH-NS (slika 3f, dodatna slika 24 i napomena 4). Dalje smo analizirali reakcijske procese predstavljene gustinom struje u svakom dijelu različitih potencijalnih regija tokom CV mjerenja (vidi dodatnu sliku 31 i napomenu 8 za detalje) i izveli smo H/D kinetičke eksperimente izmjene izotopa, koji su zajedno pokazali da RDS COR na NiV-LDH-NS uključuje cijepanje Cα-H veze u hemijskoj fazi, a ne u fazi redukcije (vidi dodatnu sliku 32 i napomenu 8 za više detalja).
Na osnovu gore navedene analize, ukupni efekat V modifikacije prikazan je na Slici 5d. Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS katalizatori podliježu rekonstrukciji površine pri visokim anodnim potencijalima i kataliziraju COR sličnim putem. Na Ni(OH)2-NS (Slika 5d, lijevo), korak rekonstrukcije je RDS tokom COR procesa; dok je na NiV-LDH-NS (Slika 5d, desno), V modifikacija značajno ubrzala proces rekonstrukcije i pretvorila RDS u Cα−H dehidrogenaciju cikloheksanona da bi se formirao 1. Pored toga, adsorpcija cikloheksanona se dogodila na V mjestu i bila je pojačana na NiV-LDH-NS, što je doprinijelo supresiji OER-a.
Uzimajući u obzir odlične elektrokatalitičke performanse NiV-LDH-NS sa visokim FE u širokom rasponu potencijala, dizajnirali smo MEA kako bismo postigli kontinuiranu proizvodnju AA. MEA je sastavljen korištenjem NiV-LDH-NS kao anode, komercijalnog PtRu/C kao katode53 i membrane za anjonsku izmjenu (tip: FAA-3-50) (Slika 6a i Dopunska slika 33)54. Budući da se napon ćelije smanjio, a FE AA bio uporediv sa 0,5 M KOH u gornjoj studiji, koncentracija anolita je optimizirana na 1 M KOH (Dopunska slika 25c). Zabilježene LSV krivulje prikazane su na Dopunskoj slici 34, što ukazuje da je efikasnost COR-a NiV-LDH-NS značajno veća od one kod Ni(OH)2-NS. Da bi se demonstrirala superiornost NiV-LDH-NS, provedena je elektroliza konstantnom strujom sa stepenastom gustinom struje u rasponu od 50 do 500 mA cm−2 i zabilježen je odgovarajući napon ćelije. Rezultati su pokazali da NiV-LDH-NS pokazuje napon ćelije od 1,76 V pri gustoći struje od 300 mA cm−2, što je oko 16% niže od Ni(OH)2-NS (2,09 V), što ukazuje na njegovu veću energetsku efikasnost u proizvodnji AA (Slika 6b).
Shematski dijagram protočne baterije. b Napon ćelije bez iR kompenzacije na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS u 1 M KOH i 0,4 M cikloheksanonu pri različitim gustinama struje. c Prinos AA i FE na Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS pri različitim gustinama struje. Trake greške predstavljaju standardnu ​​devijaciju dva nezavisna mjerenja korištenjem istog katalizatora. d Poređenje katalitičkih performansi našeg rada s drugim prijavljenim sistemima protočnih baterija14,17,19. Parametri reakcije i karakteristike reakcije detaljno su navedeni u Dodatnoj tabeli 2. e Napon ćelije i FE AA na NiV-LDH-NS pri 200 i 300 mA cm−2 u dugoročnom testu, respektivno. Sirovi podaci za be su dati kao datoteka sirovih podataka.
U međuvremenu, kao što je prikazano na Sl. 6c, NiV-LDH-NS je u osnovi održao dobru FE (83% do 61%) pri većoj gustoći struje (200 do 500 mA cm-2), čime je poboljšao produktivnost AA (1031 do 1900 μmol cm-2 h-1). U međuvremenu, samo 0,8% aniona adipinske kiseline je uočeno u katodnom odjeljku nakon elektrolize, što ukazuje da prijelaz cikloheksanona nije bio značajan u našem slučaju (Dopunska slika 35). Nasuprot tome, s istom stopom povećanja gustoće struje, FE AA na Ni(OH)2-NS se smanjio sa 61% na 34%, što je otežalo poboljšanje produktivnosti AA (762 do 1050 μmol cm-2 h-1). Konkretno, performanse AA su se čak i neznatno smanjile zbog jake konkurencije od strane OER-a, te se stoga FE AA naglo smanjio s povećanjem gustoće struje (sa 200 na 250 mA cm-2, Dopunska slika 5). Koliko nam je poznato, katalitički rezultati korištenjem MEA s NiV-LDH-NS katalizatorima značajno premašuju performanse prethodno objavljenih protočnih reaktora s katalizatorima na bazi Ni (Dodatna tabela 2). Štaviše, kao što je prikazano na slici 6d, NiV-LDH-NS je pokazao značajne prednosti u smislu gustoće struje, napona ćelije i FE AA u poređenju s najboljim katalizatorom na bazi Co, tj. Co3O4 (Co3O4/GDY)17 na nosaču od grafena. Osim toga, procijenili smo potrošnju energije proizvodnje AA i pokazali da je potrošnja AA bila vrlo niska, samo 2,4 W h gAA-1 pri gustoći struje od 300 mA cm-2 i naponu ćelije od 1,76 V (detaljni proračuni dati su u Dodatnoj napomeni 1). U poređenju sa najboljim rezultatom od 4,1 W h gAA-1 za Co3O4/GDY koji je prethodno objavljen, potrošnja energije za proizvodnju AA u našem radu je smanjena za 42%, a produktivnost je povećana za 4 puta (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabilnost NiV-LDH-NS katalizatora za dugotrajnu proizvodnju AA u MEA procijenjena je pri gustoćama struje od 200 i 300 mA cm-2, respektivno (Slika 6e). Budući da se OH⁻ brže troši pri većim gustoćama struje, brzina obnavljanja elektrolita pri 300 mA cm-2 je veća nego pri 200 mA cm-2 (vidi pododjeljak „Elektrohemijska mjerenja“ za detalje). Pri gustoći struje od 200 mA cm-2, prosječna efikasnost COR-a bila je 93% u prvih 6 sati, a zatim se neznatno smanjila na 81% nakon 60 sati, dok se napon ćelije neznatno povećao za 7% (sa 1,62 V na 1,73 V), što ukazuje na dobru stabilnost. Sa povećanjem gustine struje na 300 mA cm−2, efikasnost AA ostala je gotovo nepromijenjena (smanjena sa 85% na 72%), ali se napon ćelije značajno povećao (sa 1,71 na 2,09 V, što odgovara 22%) tokom 46-satnog testa (Slika 6e). Pretpostavljamo da je glavni razlog degradacije performansi korozija anionske izmjenjivačke membrane (AEM) cikloheksanonom, što dovodi do povećanja otpora ćelije i napona elektrolizerske ćelije (Dopunska slika 36), praćeno blagim curenjem elektrolita sa anode na katodu, što rezultira smanjenjem volumena anolita i potrebom za zaustavljanjem elektrolize. Pored toga, smanjenje FE AA moglo bi biti i posljedica ispiranja katalizatora, što pogoduje otvaranju Ni pjene za OER. Da bismo demonstrirali uticaj korodiranog AEM-a na degradaciju stabilnosti pri 300 mA cm−2, zamijenili smo ga novim AEM-om nakon 46 sati elektrolize. Kao što se i očekivalo, katalitička efikasnost je jasno obnovljena, pri čemu je napon ćelije značajno smanjen na početnu vrijednost (sa 2,09 na 1,71 V), a zatim blago porastao tokom sljedećih 12 sati elektrolize (sa 1,71 na 1,79 V, što je povećanje od 5%; Slika 6e).
Sveukupno, uspjeli smo postići 60 sati kontinuirane stabilnosti proizvodnje AA pri gustoći struje od 200 mA cm−2, što ukazuje na to da su FE i napon ćelije AA dobro održavani. Također smo isprobali veću gustoću struje od 300 mA cm−2 i postigli ukupnu stabilnost od 58 sati, zamijenivši AEM novim nakon 46 sati. Gore navedene studije pokazuju stabilnost katalizatora i jasno ukazuju na potrebu za budućim razvojem AEM-ova veće snage kako bi se poboljšala dugoročna stabilnost MEA za kontinuiranu proizvodnju AA pri industrijski idealnim gustoćama struje.
Na osnovu performansi naše MEA (mehanske analize aminokiselina), predložili smo kompletan proces proizvodnje aminokiseline (AA), uključujući jedinice za dovod supstrata, elektrolizu, neutralizaciju i separaciju (Dopunska slika 37). Preliminarna analiza performansi provedena je kako bi se procijenila ekonomska izvodljivost sistema korištenjem modela proizvodnje elektrokatalitičkog karboksilata s alkalnim elektrolitom55. U ovom slučaju, troškovi uključuju kapital, operacije i materijale (Slika 7a i Dopunska slika 38), a prihodi dolaze od proizvodnje AA i H2. Rezultati TEA pokazuju da pod našim radnim uslovima (gustoća struje 300 mA cm-2, napon ćelije 1,76 V, FE 82%), ukupni troškovi i prihodi iznose 2429 USD, odnosno 2564 USD, što se prevodi u neto profit od 135 USD po toni proizvedene AA (vidi Dodatnu napomenu 9 za detalje).
a Ukupni troškovi elektrohemijskog procesa AA prema osnovnom scenariju sa FE od 82%, gustinom struje od 300 mA cm−2 i naponom ćelije od 1,76 V. Analiza osjetljivosti tri troškova na b FE i c gustinu struje. U analizi osjetljivosti, varirani su samo proučavani parametri, a ostali parametri su održavani konstantnim na osnovu TEA modela. d Uticaj različitih FE i gustine struje na profit elektrosinteze AA i profit korištenjem Ni(OH)2-NS i NiV-LDH-NS, pod pretpostavkom da se napon ćelije održava konstantnim na 1,76 V. Ulazni podaci za a–d dati su u datoteci sa sirovim podacima.
Na osnovu ove pretpostavke, dalje smo istražili utjecaj FE i gustoće struje na profitabilnost elektrosinteze AA. Otkrili smo da je profitabilnost vrlo osjetljiva na FE AA, budući da smanjenje FE dovodi do značajnog povećanja operativnih troškova, čime se znatno povećavaju ukupni troškovi (Slika 7b). Što se tiče gustoće struje, veća gustoća struje (>200 mA cm-2) pomaže u smanjenju kapitalnih troškova i troškova izgradnje postrojenja, uglavnom minimiziranjem površine elektrolitičke ćelije, čime doprinosi povećanju profita (Slika 7c). U poređenju sa gustoćom struje, FE ima značajniji utjecaj na profit. Karakterizacijom utjecaja FE i gustoće struje na profit, jasno vidimo važnost postizanja visokog FE (>60%) pri industrijski relevantnim gustoćama struje (>200 mA cm-2) kako bi se osigurala profitabilnost. Zbog visoke vrijednosti FE AA, reakcijski sistem sa NiV-LDH-NS kao katalizatorom ostaje povoljan u rasponu od 100–500 mA cm−2 (pentagramske tačke; Slika 7d). Međutim, za Ni(OH)2-NS, smanjenje FE pri visokoj gustoći struje (>200 mA cm−2) dovelo je do nepovoljnih rezultata (krugovi; Slika 7d), što naglašava važnost katalizatora sa visokom FE pri visokoj gustoći struje.
Pored važnosti katalizatora u smanjenju kapitalnih i operativnih troškova, naša TEA procjena sugerira da bi se profitabilnost mogla dodatno poboljšati na dva načina. Prvi je zajednička prodaja kalijum sulfata (K2SO4) na tržištu kao nusproizvoda jedinice za neutralizaciju, ali s potencijalnim prihodom od 828 USD/t AA-1 (Dodatna napomena 9). Drugi je optimizacija tehnologije prerade, uključujući recikliranje materijala ili razvoj isplativijih tehnologija odvajanja AA (alternative jedinicama za neutralizaciju i odvajanje). Trenutno korišteni proces kiselo-bazne neutralizacije može rezultirati visokim troškovima materijala (koji čine najveći udio od 85,3%), od čega 94% otpada na cikloheksanon i KOH (2069 USD/t AA-1; Slika 7a), ali kao što je gore spomenuto, proces je i dalje ukupno profitabilan. Predlažemo da se troškovi materijala mogu dodatno smanjiti naprednijim metodama za oporavak KOH i nereagiranog cikloheksanona, kao što je elektrodijaliza za potpuni oporavak KOH14 (procijenjeni trošak od 1073 USD/t AA-1 putem elektrodijalize; Dodatna napomena 9).
Ukratko, postigli smo visoku efikasnost elektrolize atoma aluminija pri visokoj gustoći struje uvođenjem V u nanoslojeve Ni(OH)2. U širokom rasponu potencijala od 1,5–1,9 VRHE i visokoj gustoći struje od 170 mA cm−2, AA FE na NiV-LDH-NS dostigao je 83–88%, dok je OER efektivno potisnut na 3%. Modifikacija V je promovirala redukciju Ni2+ u Ni3+x i poboljšala adsorpciju cikloheksanona. Eksperimentalni i teorijski podaci pokazuju da stimulirana rekonstrukcija povećava gustoću struje za oksidaciju cikloheksanona i pomiče RDS COR-a od rekonstrukcije do dehidrogenacije koja uključuje cijepanje Cα − H, dok poboljšana adsorpcija cikloheksanona potiskuje OER. Razvoj MEA postigao je kontinuiranu proizvodnju AA pri industrijskoj gustoći struje od 300 mA cm−2, rekordnu efikasnost AA od 82% i produktivnost od 1536 μmol cm−2 h−1. Pedesetosatni test pokazao je da NiV-LDH-NS ima dobru stabilnost jer može održavati visoku aminokiselinsku ferozu (AA FE) u MEA (> 80% tokom 60 sati pri 200 mA cm−2; > 70% tokom 58 sati pri 300 mA cm−2). Treba napomenuti da postoji potreba za razvojem snažnijih AEM-ova kako bi se postigla dugoročna stabilnost pri industrijski idealnim gustinama struje. Pored toga, TEA ističe ekonomske prednosti reakcijskih strategija za proizvodnju AA i važnost visokoučinkovitih katalizatora i naprednih tehnologija separacije za daljnje smanjenje troškova.