Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje rezultate, preporučujemo da koristite noviju verziju preglednika (ili da onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Elektrohemijska redukcija ugljikovog dioksida u mravlju kiselinu je obećavajući način za poboljšanje iskorištenja ugljikovog dioksida i ima potencijalne primjene kao medij za skladištenje vodika. U ovom radu razvijena je arhitektura sklopa membranske elektrode s nultom prazninom za direktnu elektrohemijsku sintezu mravlje kiseline iz ugljikovog dioksida. Ključni tehnološki napredak je perforirana kationska izmjenjivačka membrana, koja, kada se koristi u konfiguraciji bipolarne membrane s prednjim naponom, omogućava da se mravlja kiselina formirana na membranskom graničniku istisne kroz polje anodnog toka u koncentracijama niskim i do 0,25 M. Bez dodatnih sendvič komponenti između anode i katode, koncept ima za cilj iskoristiti postojeće materijale i dizajne baterija uobičajene u gorivnim ćelijama i elektrolizi vodika, omogućavajući brži prelazak na povećanje skale i komercijalizaciju. U ćeliji od 25 cm2, konfiguracija perforirane kationske izmjenjivačke membrane pruža >75% Faradejeve efikasnosti za mravlju kiselinu pri <2 V i 300 mA/cm2. Što je još važnije, test stabilnosti od 55 sati pri 200 mA/cm2 pokazao je stabilnu Faradejevu efikasnost i napon ćelije. Tehno-ekonomska analiza se koristi za ilustraciju načina postizanja pariteta troškova sa trenutnim metodama proizvodnje mravlje kiseline.
Pokazalo se da elektrohemijska redukcija ugljikovog dioksida u mravlju kiselinu korištenjem obnovljive električne energije smanjuje troškove proizvodnje i do 75%1 u poređenju s tradicionalnim metodama zasnovanim na fosilnim gorivima. Kao što je naznačeno u literaturi2,3, mravlja kiselina ima širok spektar primjena, od efikasnog i ekonomičnog načina skladištenja i transporta vodika do sirovine za hemijsku industriju4,5 ili industriju biomase6. Mravlja kiselina je čak identificirana kao sirovina za naknadnu konverziju u održive međuprodukte mlaznog goriva korištenjem metaboličkog inženjerstva7,8. S razvojem ekonomije mravlje kiseline1,9, nekoliko istraživačkih radova fokusiralo se na optimizaciju selektivnosti katalizatora10,11,12,13,14,15,16. Međutim, mnogi napori se i dalje fokusiraju na male H-ćelije ili ćelije protoka tekućine koje rade na niskim gustoćama struje (<50 mA/cm2). Da bi se smanjili troškovi, postigla komercijalizacija i povećala naknadna penetracija na tržište, elektrohemijska redukcija ugljen-dioksida (CO2R) mora se izvoditi pri visokim gustinama struje (≥200 mA/cm2) i Faradejevoj efikasnosti (FE)17, uz maksimiziranje iskorištenja materijala i korištenje baterijskih komponenti iz tehnologije gorivnih ćelija i elektrolize vode, što omogućava CO2R uređajima da iskoriste ekonomije obima18. Pored toga, da bi se povećala korisnost proizvodnje i izbjegla dodatna naknadna obrada, mravlja kiselina treba da se koristi kao konačni proizvod, a ne formatne soli19.
U tom smjeru, nedavno su uloženi napori u razvoj industrijski relevantnih uređaja za gasno-difuzione elektrode (GDE) na bazi CO2R formata/mravlje kiseline. Sveobuhvatni pregled Fernandez-Caso i saradnika20 sažima sve konfiguracije elektrohemijskih ćelija za kontinuiranu redukciju CO2 do mravlje kiseline/formijata. Općenito, sve postojeće konfiguracije mogu se podijeliti u tri glavne kategorije: 1. Protočni katoliti19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Jednostruka membrana (membrana za kationsku izmjenu (CEM)28 ili membrana za anionsku izmjenu (AEM)29 i 3. Sendvič konfiguracija15,30,31,32. Pojednostavljeni presjeci ovih konfiguracija prikazani su na slici 1a. Za protočnu konfiguraciju katolita, elektrolitna komora se stvara između membrane i katode GDE-a. Protočni katolit se koristi za stvaranje ionskih kanala u katodnom sloju katalizatora33, iako se o njegovoj potrebi za kontrolom selektivnosti formata raspravlja34. Međutim, ovu konfiguraciju su koristili Chen i saradnici. Korištenjem SnO2 katode na ugljičnoj podlozi sa slojem katolita debljine 1,27 mm, postignuto je do 90% FE35 pri 500 mA/cm2. Kombinacija debelog sloja katolita i... Bipolarna membrana s obrnutom polarizacijom (BPM) koja ograničava prijenos iona osigurava radni napon od 6 V i energetsku efikasnost od 15%. Kako bi poboljšali energetsku efikasnost, Li i suradnici su, koristeći jednu CEM konfiguraciju, postigli FE29 od 93,3% pri frakcijskoj gustoći struje od 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz i suradnici28 koristili su filter presu s jednom CEM membranom pri gustoći struje od 45 mA/cm2. Međutim, sve metode su proizvodile format, a ne preferirani proizvod, mravlju kiselinu. Pored dodatnih zahtjeva za obradu, u CEM konfiguracijama, formati poput KCOOH mogu se brzo akumulirati u GDE i polju protoka, uzrokujući ograničenja transporta i eventualni kvar ćelije.
Poređenje tri najistaknutije konfiguracije uređaja za konverziju CO2R u format/mravlju kiselinu i arhitektura predložena u ovoj studiji. b Poređenje ukupne struje i prinosa formata/mravlje kiseline za konfiguracije katolita, sendvič konfiguracije, konfiguracije s jednim CEM-om u literaturi (prikazano u Dodatnoj tabeli S1) i našem radu. Otvorene oznake označavaju proizvodnju rastvora formata, a pune oznake označavaju proizvodnju mravlje kiseline. *Konfiguracija prikazana korištenjem vodonika na anodi. c Konfiguracija MEA bez procjepa korištenjem kompozitne bipolarne membrane s perforiranim slojem kationske izmjene koji radi u režimu direktne pristranosti.
Da bi se spriječilo stvaranje formata, Proietto i saradnici32 koristili su konfiguraciju filter prese bez podjele u kojoj deionizirana voda teče kroz međusloj. Sistem može postići >70% CE u rasponu gustoće struje od 50–80 mA/cm2. Slično tome, Yang i saradnici14 predložili su upotrebu međusloja čvrstog elektrolita između CEM-a i AEM-a kako bi se potaknulo stvaranje mravlje kiseline. Yang i saradnici31,36 postigli su 91,3% FE u ćeliji od 5 cm2 pri 200 mA/cm2, proizvodeći otopinu mravlje kiseline od 6,35 težinskih %. Xia i saradnici Korištenjem slične konfiguracije, postignuto je 83% konverzije ugljikovog dioksida (CO2) u FE mravlje kiseline pri 200 mA/cm2, a trajnost sistema testirana je 100 sati i 30 minuta. Iako su rezultati malog obima obećavajući, povećani troškovi i složenost poroznih smola za izmjenu iona otežavaju skaliranje konfiguracija međuslojeva na veće sisteme (npr. 1000 cm2).
Da bismo vizualizirali neto efekat različitih dizajna, tabelarno smo prikazali proizvodnju formata/mravlje kiseline po kWh za sve ranije spomenute sisteme i prikazali ih na Slici 1b. Ovdje je jasno da će svaki sistem koji sadrži katolit ili međusloj dostići vrhunac svojih performansi pri niskim gustinama struje i degradirati se pri višim gustinama struje, gdje omska granica može odrediti napon ćelije. Štaviše, iako energetski efikasna CEM konfiguracija obezbjeđuje najveću molarnu proizvodnju mravlje kiseline po kWh, nakupljanje soli može dovesti do brze degradacije performansi pri visokim gustinama struje.
Kako bismo ublažili prethodno spomenute načine kvara, razvili smo sklop membranske elektrode (MEA) koji sadrži kompozitni BPM s prednjim polaritetom i perforiranom kationskom izmjenjivačkom membranom (PCEM). Arhitektura je prikazana na slici 1c. Vodik (H2) se uvodi u anodu kako bi generirao protone putem reakcije oksidacije vodika (HOR). Sloj PCEM-a se uvodi u BPM sistem kako bi se omogućilo formatnim ionima generiranim na katodi da prođu kroz AEM, kombiniraju se s protonima i formiraju mravlju kiselinu na BPM sučelju i međuprostornim porama CEM-a, a zatim izlaze kroz GDE anodu i polje protoka. Koristeći ovu konfiguraciju, postigli smo >75% FE mravlje kiseline pri <2 V i 300 mA/cm2 za površinu ćelije od 25 cm2. Najvažnije je da dizajn koristi komercijalno dostupne komponente i hardverske arhitekture za postrojenja za gorivne ćelije i elektrolizu vode, što omogućava brže vrijeme skaliranja. Konfiguracije katolita sadrže komore za protok katolita koje mogu uzrokovati neravnotežu pritiska između plinovite i tekuće faze, posebno u većim konfiguracijama ćelija. Za sendvič strukture s poroznim slojevima protoka fluida, potrebni su značajni napori za optimizaciju poroznog međusloja kako bi se smanjio pad pritiska i akumulacija ugljičnog dioksida unutar međusloja. Oboje može dovesti do poremećaja ćelijske komunikacije. Također je teško proizvesti samostojeće tanke porozne slojeve u velikim razmjerima. Nasuprot tome, predložena nova konfiguracija je konfiguracija MEA bez procjepa koja ne sadrži komoru za protok ili međusloj. U poređenju s drugim postojećim elektrohemijskim ćelijama, predložena konfiguracija je jedinstvena po tome što omogućava direktnu sintezu mravlje kiseline u skalabilnoj, energetski efikasnoj konfiguraciji bez procjepa.
Kako bi se suzbilo izdvajanje vodika, napori velikih razmjera za smanjenje CO2 koristili su konfiguracije membrana MEA i AEM u kombinaciji s elektrolitima visoke molarne koncentracije (npr. 1-10 M KOH) kako bi se stvorili alkalni uvjeti na katodi (kao što je prikazano na slici 2a). U ovim konfiguracijama, formatni ioni formirani na katodi prolaze kroz membranu kao negativno nabijene vrste, zatim se formira KCOOH i izlazi iz sistema kroz anodni tok KOH. Iako su formatni FE i napon ćelije u početku bili povoljni, kao što je prikazano na slici 2b, testiranje stabilnosti rezultiralo je smanjenjem FE od približno 30% za samo 10 sati (slika S1a–c). Treba napomenuti da je upotreba 1 M KOH anolita ključna za minimiziranje anodnog prenapona u sistemima reakcije izdvajanja alkalnog kisika (OER)37 i postizanje dostupnosti iona unutar sloja katalizatora na katodi33. Kada se koncentracija anolita smanji na 0,1 M KOH, povećavaju se i napon ćelije i oksidacija mravlje kiseline (gubitak mravlje kiseline) (slika S1d), što ilustruje kompromis s nultom sumom. Stepen oksidacije formata procijenjen je korištenjem ukupnog masenog bilansa; za više detalja pogledajte odjeljak „Metode“. Također su proučavane performanse korištenjem konfiguracija s MEA i jednom CEM membranom, a rezultati su prikazani na slici S1f,g. FE format prikupljen s katode bio je >60% pri 200 mA/cm2 na početku testa, ali se brzo degradirao u roku od dva sata zbog nakupljanja soli na katodi o čemu je prethodno bilo riječi (Slika S11).
Shematski prikaz MEA bez procjepa sa CO2R na katodi, reakcijom oksidacije vodika (HOR) ili OER na anodi i jednom AEM membranom između. b FE i napon ćelije za ovu konfiguraciju sa 1 M KOH i OER koji teče na anodi. Trake greške predstavljaju standardnu ​​devijaciju tri različita mjerenja. u FE i napon sistemske ćelije sa H2 i HOR na anodi. Različite boje se koriste za razlikovanje proizvodnje formata i mravlje kiseline. d Shematski dijagram MEA sa BPM pomaknutim naprijed u sredini. FE i napon baterije u odnosu na vrijeme pri 200 mA/cm2 koristeći ovu konfiguraciju. f Slika poprečnog presjeka BPM MEA sa prednjom polarizacijom nakon kratkog testa.
Za proizvodnju mravlje kiseline, vodik se dovodi do Pt-na-ugljiku (Pt/C) katalizatora na anodi. Kao što je prikazano na slici 2d, prethodno je istražen BPM s prednaponom koji generira protone na anodi kako bi se postigla proizvodnja mravlje kiseline. Jedinica za podešavanje BPM-a je otkazala nakon 40 minuta rada pri struji od 200 mA/cm2, uz naponski udar veći od 5 V (slika 2e). Nakon testiranja, uočena je očigledna delaminacija na CEM/AEM interfejsu. Osim formata, anioni poput karbonata, bikarbonata i hidroksida također mogu proći kroz AEM membranu i reagirati s protonima na CEM/AEM interfejsu kako bi proizveli plin CO2 i tekuću vodu, što dovodi do delaminacije BPM-a (slika 2f) i, na kraju, do kvara ćelije.
Na osnovu performansi i mehanizama kvara gore navedene konfiguracije, predložena je nova MEA arhitektura kao što je prikazano na slici 1c i detaljno prikazano na slici 3a38. Ovdje, PCEM sloj pruža put za migraciju mravlje kiseline i aniona iz CEM/AEM interfejsa, čime se smanjuje akumulacija supstance. Istovremeno, PCEM intersticijski put usmjerava mravlju kiselinu u difuzijski medij i polje protoka, smanjujući mogućnost oksidacije mravlje kiseline. Rezultati polarizacije korištenjem AEM-ova debljine 80, 40 i 25 mm prikazani su na slici 3b. Kao što se i očekivalo, iako se ukupni napon ćelije povećava s povećanjem debljine AEM-a, korištenje debljeg AEM-a sprječava povratnu difuziju mravlje kiseline, čime se povećava pH katode i smanjuje proizvodnja H2 (slika 3c-e).
a Ilustracija strukture MEA sa AEM i perforiranim CEM-om i različitim putevima transporta mravlje kiseline. b Napon ćelije pri različitim gustinama struje i različitim debljinama AEM-a. u EE pri različitim gustinama struje sa debljinom AEM-a od 80 μm. (d) 40 μm, e) 25 μm. Trake greške predstavljaju standardnu ​​devijaciju izmjerenu iz tri odvojena uzorka. f Rezultati simulacije koncentracije mravlje kiseline i pH vrijednosti na CEM/AEM granici pri različitim debljinama AEM-a. f PC i pH u katodnom sloju katalizatora sa različitim debljinama AEM filma. g Dvodimenzionalna distribucija koncentracije mravlje kiseline sa CEM/AEM granicom i perforacijom.
Slika S2 prikazuje raspodjelu koncentracije mravlje kiseline i pH vrijednosti preko debljine MEA korištenjem Poisson-Nernst-Planckovog modeliranja konačnih elemenata. Nije iznenađujuće da je najveća koncentracija mravlje kiseline, 0,23 mol/L, uočena na CEM/AEM granici, budući da se mravlja kiselina formira na ovoj granici. Koncentracija mravlje kiseline kroz AEM se brže smanjuje s povećanjem debljine AEM-a, što ukazuje na veći otpor prijenosu mase i manji tok mravlje kiseline zbog povratne difuzije. Slike 3 f i g prikazuju vrijednosti pH i mravlje kiseline u sloju katalizatora katode uzrokovane povratnom difuzijom i dvodimenzionalnom raspodjelom koncentracije mravlje kiseline. Što je AEM membrana tanja, to je veća koncentracija mravlje kiseline u blizini katode, a pH katode postaje kiseo. Stoga, iako deblje AEM membrane rezultiraju većim omskim gubicima, one su ključne za sprječavanje povratne difuzije mravlje kiseline na katodu i maksimiziranje visoke čistoće FE sistema mravlje kiseline. Konačno, povećanje debljine AEM-a na 80 μm rezultiralo je FE >75% za mravlju kiselinu pri <2 V i 300 mA/cm2 za površinu ćelije od 25 cm2.
Da bi se testirala stabilnost ove arhitekture zasnovane na PECM-u, struja baterije je održavana na 200 mA/cm2 tokom 55 sati. Ukupni rezultati su prikazani na Slici 4, a rezultati iz prva 3 sata su istaknuti na Slici S3. Pri korištenju Pt/C anodnog katalizatora, napon ćelije se naglo povećao u prvih 30 minuta (Slika S3a). Tokom dužeg vremenskog perioda, napon ćelije je ostao gotovo konstantan, obezbjeđujući brzinu degradacije od 0,6 mV/h (Slika 4a). Na početku testa, PV mravlje kiseline sakupljene na anodi bio je 76,5%, a PV vodonika sakupljenog na katodi bio je 19,2%. Nakon prvog sata testiranja, FE vodonika pao je na 13,8%, što ukazuje na poboljšanu selektivnost formata. Međutim, brzina oksidacije mravlje kiseline u sistemu pala je na 62,7% za 1 sat, a brzina oksidacije anodne mravlje kiseline povećala se sa gotovo nule na početku testa na 17,0%. Nakon toga, FE H2, CO, mravlje kiseline i brzina anodne oksidacije mravlje kiseline ostali su stabilni tokom eksperimenta. Povećanje oksidacije mravlje kiseline tokom prvog sata može biti posljedica akumulacije mravlje kiseline na PCEM/AEM granici. Kako se koncentracija mravlje kiseline povećava, ona ne samo da izlazi kroz perforaciju membrane, već i difundira kroz sam FEM i ulazi u Pt/C anodni sloj. Budući da je mravlja kiselina tekućina na 60°C, njena akumulacija može uzrokovati probleme s prijenosom mase i rezultirati preferencijalnom oksidacijom u odnosu na vodik.
a Napon ćelije u odnosu na vrijeme (200 mA/cm2, 60 °C). Umetak prikazuje sliku optičkog mikroskopa poprečnog presjeka MEA s perforiranim EM-om. Mjerilo: 300 µm. b Čistoća PE i mravlje kiseline kao funkcija vremena pri 200 mA/cm2 korištenjem Pt/C anode.
Morfologija uzoraka na početku testiranja (BOT) tokom pripreme i na kraju testiranja (EOT) nakon 55 sati testiranja stabilnosti okarakterizirana je korištenjem nano-rendgenske kompjuterizirane tomografije (nano-CT), kao što je prikazano na Slici 5a. EOT uzorak ima veću veličinu čestica katalizatora s promjerom od 1207 nm u usporedbi s 930 nm za BOT. Slike dobivene visokokutnom anularnom skenirajućom transmisijskom elektronskom mikroskopijom u tamnom polju (HAADF-STEM) i rezultati energetski disperzivne rendgenske spektroskopije (EDS) prikazani su na Slici 5b. Dok BOT sloj katalizatora sadrži većinu manjih čestica katalizatora, kao i neke veće aglomerate, u EOT fazi sloj katalizatora može se podijeliti na dva različita područja: jedno sa značajno većim čvrstim česticama, a drugo s poroznijim područjima. Broj manjih čestica. EDS slika pokazuje da su velike čvrste čestice bogate Bi, moguće metalnim Bi, a porozna područja su bogata kisikom. Kada ćelija radi na 200 mA/cm2, negativni potencijal katode će uzrokovati redukciju Bi2O3, što dokazuju rezultati in situ rendgenske apsorpcijske spektroskopije o kojima se raspravlja u nastavku. Rezultati HAADF-STEM i EDS mapiranja pokazuju da Bi2O3 prolazi kroz proces redukcije, uzrokujući gubitak kisika i aglomeraciju u veće metalne čestice. Rendgenski difrakcijski obrasci BOT i EOT katoda potvrđuju interpretaciju EDS podataka (slika 5c): u BOT katodi je detektovan samo kristalni Bi2O3, a u EOT katodi je pronađen kristalni bimetal. Da bi se razumio uticaj potencijala katode na oksidaciono stanje Bi2O3 katodnog katalizatora, temperatura je varirala od potencijala otvorenog kola (+0,3 V u odnosu na RHE) do -1,5 V (u odnosu na RHE). Primjećuje se da faza Bi2O3 počinje da se redukuje na -0,85 V u odnosu na RHE, a smanjenje intenziteta bijele linije u rubnom području spektra ukazuje na to da se metalni Bi redukuje na 90% RHE na -1,1 V u odnosu na RHE (Sl. 5d). Bez obzira na mehanizam, ukupna selektivnost formata na katodi je u suštini nepromijenjena, što se zaključuje iz H2 i CO FE i formiranja mravlje kiseline, uprkos značajnim promjenama u morfologiji katode, oksidacijskom stanju katalizatora i mikrokristalnoj strukturi.
a Trodimenzionalna struktura sloja katalizatora i distribucija čestica katalizatora dobijena korištenjem nano-rendgenskog CT-a. Mjerna skala: 10 µm. b Gornja 2: HAADF-STEM slike katodnih slojeva BOT i EOT katalizatora. Mjerna skala: 1 µm. Donja 2: Uvećane HADF-STEM i EDX slike katodnog sloja EOT katalizatora. Mjerna skala: 100 nm. c Rendgenski difrakcijski obrasci BOT i EOT katodnih uzoraka. d In situ rendgenski apsorpcijski spektri Bi2O3 elektrode u 0,1 M KOH kao funkcija napona (0,8 V do -1,5 V u odnosu na RHE).
Da bi se tačno utvrdilo koje mogućnosti postoje za poboljšanje energetske efikasnosti inhibiranjem oksidacije mravlje kiseline, korištena je referentna H2 elektroda za identifikaciju doprinosa gubitka napona39. Pri gustoćama struje manjim od 500 mA/cm2, potencijal katode ostaje ispod -1,25 V. Anodni potencijal je podijeljen na dva glavna dijela: gustoću struje izmjene HOR i teorijski prenapon HOR40 predviđen prethodno izmjerenom Bulter-Volmerovom jednačinom, a preostali dio je posljedica oksidacije mravljom kiselinom. Zbog mnogo sporije kinetike reakcije u poređenju sa HOR41, mala brzina reakcije oksidacije mravlje kiseline na anodi može rezultirati značajnim povećanjem anodnog potencijala. Rezultati pokazuju da potpuna inhibicija anodne oksidacije mravlje kiseline može eliminirati prenapon od gotovo 500 mV.
Da bi se testirala ova procjena, mijenjan je protok deionizirane vode (DI) na ulazu anode kako bi se smanjila koncentracija efluenta mravlje kiseline. Slike 6b i c prikazuju FE, koncentraciju mravlje kiseline i napon ćelije kao funkciju fluksa DI na anodi pri 200 mA/cm2. Kako se protok deionizirane vode povećavao sa 3,3 mL/min na 25 mL/min, koncentracija mravlje kiseline na anodi smanjivala se sa 0,27 mol/L na 0,08 mol/L. Poređenja radi, korištenjem sendvič strukture koju su predložili Xia i saradnici30, dobivena je koncentracija mravlje kiseline od 1,8 mol/L pri 200 mA/cm2. Smanjenje koncentracije poboljšava ukupni FE mravlje kiseline i smanjuje FE H2 kako pH katode postaje alkalniji zbog smanjene povratne difuzije mravlje kiseline. Smanjena koncentracija mravlje kiseline pri maksimalnom protoku DI također je praktično eliminirala oksidaciju mravlje kiseline, što je rezultiralo ukupnim naponom ćelije od nešto manje od 1,7 V pri 200 mA/cm2. Temperatura baterije također utječe na ukupne performanse, a rezultati su prikazani na slici S10. Međutim, arhitekture zasnovane na PCEM-u mogu značajno poboljšati energetsku efikasnost u inhibiranju oksidacije mravlje kiseline, bilo upotrebom anodnih katalizatora s poboljšanom selektivnošću vodika prema mravljoj kiselini ili kroz rad uređaja.
a Prekid napona ćelije korištenjem referentne H2 elektrode ćelije koja radi na 60 °C, Pt/C anode i 80 µm AEM-a. b Koncentracije FE i mravlje kiseline prikupljene pri 200 mA/cm2 korištenjem različitih brzina protoka anodne deionizirane vode. c Kada anoda sakuplja mravlju kiselinu u različitim koncentracijama, napon ćelije je 200 mA/cm2. Trake greške predstavljaju standardnu ​​devijaciju tri različita mjerenja. d Minimalna prodajna cijena raščlanjena po performansama pri različitim brzinama protoka deionizirane vode korištenjem prosječnih nacionalnih industrijskih cijena električne energije od 0,068 USD/kWh i 4,5 USD/kg vodika. (*: Pretpostavlja se da je minimalno oksidacijsko stanje mravlje kiseline na anodi 10 M FA, prosječna nacionalna industrijska cijena električne energije je 0,068 USD/kWh, a vodika 4,5 USD/kg. **: Pretpostavlja se da je minimalno oksidacijsko stanje mravlja kiselina. Koncentracija FA na anodi je 1,3 M anodi, očekivana buduća cijena električne energije je 0,03 USD/kWh, a isprekidana linija predstavlja tržišnu cijenu 85 težinskih % FA.
Provedena je tehno-ekonomska analiza (TEA) kako bi se dobila minimalna prodajna cijena gorivnih sklopova u različitim radnim uslovima, kao što je prikazano na slici 5d. Metode i osnovni podaci za TEA mogu se naći u SI. Kada je koncentracija LC u ispušnim gasovima anode veća, uprkos višem naponu ćelije, ukupni trošak gorivnih sklopova se smanjuje zbog smanjenja troškova odvajanja. Ako se anodna oksidacija mravlje kiseline može minimizirati razvojem katalizatora ili tehnologijom elektroda, kombinacija nižeg napona ćelije (1,66 V) i veće koncentracije FA u efluentu (10 M) smanjila bi troškove elektrohemijske proizvodnje FA na 0,74 američkih dolara/kg (na osnovu električne energije). cijena) 0,068 USD/kWh i 4,5 USD/kg vodonika42. Štaviše, kada se kombinuje sa projektovanim budućim troškovima obnovljive električne energije od 0,03 USD/kWh i vodonika od 2,3 USD/kg, cilj za otpadne vode iz FA se smanjuje na 1,3 miliona, što rezultira konačnim projektovanim troškovima proizvodnje od 0,66 USD/kg43. Ovo je uporedivo sa trenutnim tržišnim cijenama. Stoga bi budući napori usmjereni na materijale i strukture elektroda mogli dodatno smanjiti anodizaciju, a istovremeno omogućiti rad na nižim naponima ćelije radi proizvodnje većih koncentracija LC-a.
Ukratko, proučili smo nekoliko MEA struktura bez procjepa za redukciju CO2 do mravlje kiseline i predložili strukturu koja sadrži kompozitnu bipolarnu membranu s prednjom polarizacijom, uključujući perforiranu kationsku izmjenjivačku membranu (PECM) kako bi se olakšao membranski prijenos mase za rezultirajuću mravlju kiselinu. Ova konfiguracija generira >96% mravlje kiseline u koncentracijama do 0,25 M (pri brzini protoka anodnog DI od 3,3 mL/min). Pri većim brzinama protoka DI (25 mL/min), ova konfiguracija je osigurala gustoću struje >80% FE od 200 mA/cm2 pri 1,7 V koristeći površinu ćelije od 25 cm2. Pri umjerenim brzinama anodnog DI (10 mL/min), PECM konfiguracija je održavala stabilan napon i visoke nivoe FE mravlje kiseline tokom 55 sati testiranja pri 200 mA/cm2. Visoka stabilnost i selektivnost postignuta komercijalno dostupnim katalizatorima i polimernim membranskim materijalima može se dodatno poboljšati njihovim kombiniranjem s optimiziranim elektrokatalizatorima. Naknadni rad će se fokusirati na prilagođavanje radnih uslova, selektivnosti anodnog katalizatora i strukture MEA kako bi se smanjila oksidacija mravlje kiseline, što će rezultirati koncentriranijim efluentom pri nižim naponima ćelije. Jednostavan pristup korištenju ugljičnog dioksida za mravlju kiselinu predstavljen ovdje eliminira potrebu za anolitnim i katolitnim komorama, sendvič komponentama i specijalnim materijalima, čime se povećava energetska efikasnost ćelije i smanjuje složenost sistema, olakšavajući njegovo skaliranje. Predložena konfiguracija pruža platformu za budući razvoj tehnički i ekonomski održivih postrojenja za konverziju CO2.
Osim ako nije drugačije navedeno, svi materijali i rastvarači hemijske kvalitete korišteni su onakvi kakvi su primljeni. Katalizator bizmutov oksid (Bi2O3, 80 nm) kupljen je od US Research Nanomaterials, Inc. Polimerni prah (AP1-CNN8-00-X) osigurao je IONOMR. Omnisolv® N-propanol (nPA) i ultračista voda (18,2 Ω, Milli-Q® Advantage A10 sistem za prečišćavanje vode) kupljeni su od Millipore Sigma. ACS certificirani metanol i aceton kupljeni su od VWR Chemicals BDH® i Fisher Chemical, respektivno. Polimerni prah pomiješan je sa smjesom acetona i metanola u omjeru 1:1 po težini da bi se dobila polimerna disperzija s koncentracijom od 6,5 težinskih%. Pripremite katalitičku tintu miješanjem 20 g Bi2O3, ultračiste vode, nPA i disperzije ionomera u tegli od 30 ml. Sastav je sadržavao 30 težinskih % katalizatora, maseni omjer ionomera i katalizatora od 0,02 i maseni omjer alkohola i vode od 2:3 (40 težinskih % nPA). Prije miješanja, u smjesu je dodano 70 g Glen Mills 5 mm cirkonij-dioksidnog materijala za mljevenje. Uzorci su postavljeni na Fisherbrand™ digitalni valjak za boce pri 80 o/min tokom 26 sati. Ostavite tintu da odstoji 20 minuta prije nanošenja. Bi2O3 tinta je nanesena na Qualtech automatski aplikator (QPI-AFA6800) korištenjem laboratorijskog žičanog punjenja od 1/2″ x 16″ (RD Specialties – promjer 60 mil) na 22°C. 5 mL katalitičke tinte je naneseno na Sigraacet 39 BB nosač za difuziju ugljika dimenzija 7,5 x 8 inča (skladištenje gorivnih ćelija) pomoću štapića pri fiksnoj prosječnoj brzini od 55 mm/sek. Prenesite ove obložene elektrode u pećnicu i osušite na 80 °C. Proces oblaganja šipke i slike GDE premaza prikazane su na slikama S4a i b. Instrument za rendgensku fluorescenciju (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. SAD) potvrdio je da je količina obloženog GDE-a bila 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Za konfiguracije kompozitnih membrana koje sadrže anionsku izmjenjivačku membranu (AEM) i perforirani CEM, kao CEM sloj korišten je Nafion NC700 (Chemours, SAD) nominalne debljine 15 µm. Anodni katalizator je direktno raspršen na FEM s omjerom ionomera i ugljika od 0,83 i površinom pokrivanja od 25 cm2. Kao anodni katalizator korištena je platina na nosaču s velikom površinom (50 težinskih% Pt/C, TEC 10E50E, plemeniti metal TANAKA) s opterećenjem od 0,25 mg Pt/cm2. Nafion D2020 (Ion Power, SAD) korišten je kao ionomer za anodni sloj katalizatora. Perforacija CEM-a se izvodi rezanjem paralelnih linija na CEM filmu u intervalima od 3 mm. Detalji procesa perforacije prikazani su na slikama S12b i c. Korištenjem rendgenske kompjuterizirane tomografije potvrđeno je da je perforacijski razmak bio 32,6 μm, kao što je prikazano na slikama S12d i e. Tokom sastavljanja ćelije, perforirana CEM membrana obložena katalizatorom postavljena je na Toray papir površine 25 cm2 (tretiran sa 5 težinskih % PTFE-a, Fuel Cell Store, SAD). AEM membrana (PiperION, Versogen, SAD) debljine 25, 40 ili 80 μm postavljena je na vrh CEM-a, a zatim na GDE katodu. AEM membrana je izrezana na komade dimenzija 7,5 × 7,5 cm kako bi se pokrilo cijelo polje protoka i natopljena preko noći u 1 M rastvoru kalijum hidroksida prije sastavljanja. I anoda i katoda koriste PTFE odstojnike koji su dovoljno debeli da postignu optimalnu GDE kompresiju od 18%. Detalji procesa sastavljanja baterije prikazani su na slici S12a.
Tokom testiranja, sastavljena ćelija je održavana na 60 °C (30, 60 i 80 °C za studije temperaturne zavisnosti) sa 0,8 L/min vodonika dovođenog na anodu i 2 L/min ugljen-dioksida dovođenog na katodu. I anodni i katodni tok vazduha su ovlaživani pri 100% relativne vlažnosti i apsolutnom katodnom pritisku od 259 kPa. Tokom rada, tok katodnog gasa je miješan sa 1 M rastvorom KOH brzinom od 2 mL/min kako bi se podstaklo iskorištavanje sloja katalizatora na katodi i jonska provodljivost. Pomiješajte tok anodnog gasa sa deionizovanom vodom brzinom od 10 ml/min kako biste uklonili mravlja kiselina na anodi. Detalji ulaza i izlaza uređaja prikazani su na slici S5. Izduvni gas katode sadrži CO2 i generiše CO i H2. Vodena para se uklanja kroz kondenzator (niskotemperaturni izmjenjivač toplote na 2 °C). Preostali gas će se sakupljati za analizu vremena gasa. Protok anode će takođe proći kroz kondenzator kako bi se tečnost odvojila od gasa. Otpadne vode će se sakupljati u čiste bočice i analizirati korištenjem tekućinske kronometrije kako bi se kvantificirala proizvedena mravlja kiselina. Elektrokemijski testovi su provedeni korištenjem Garmy potenciostata (referentni broj 30K, Gamry, SAD). Prije mjerenja krivulje polarizacije, ćelija je kondicionirana 4 puta u rasponu od 0 do 250 mA/cm2 korištenjem linearne voltametrije s brzinom skeniranja od 2,5 mA/cm2. Krivulje polarizacije su dobivene u galvanostatskom modu s ćelijom držanom na određenoj gustoći struje 4 minute prije uzorkovanja katodnog plina i tekućine anolita.
Koristimo referentnu elektrodu na bazi vodika u MEA za odvajanje katodnog i anodnog potencijala. Struktura referentne elektrode prikazana je na slici S6a. Nafion membrana (Nafion 211, IonPower, SAD) korištena je kao ionski most za povezivanje MEA membrane i referentne elektrode. Jedan kraj Nafion trake spojen je na plinsku difuzijsku elektrodu (GDE) površine 1 cm2 napunjenu s 0,25 mg Pt/cm2 (50 težinskih % Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) nanesenu raspršivanjem na karbonski papir 29BC (Fuel Cell Store, SAD). Specijalni polietereterketonski (PEEK) hardver se koristi za plinsko brtvljenje i osiguravanje dobrog kontakta između GDE i Nafion traka, te za povezivanje referentne elektrode s hardverom gorivne ćelije. Drugi kraj Nafion trake spojen je na izbočeni rub CEM baterije. Slika S6b prikazuje poprečni presjek referentne elektrode integrirane s MEA.
Nakon što ispušni plin prođe kroz kondenzator i separator plin-tečnost, uzorci plina uzimaju se s katode. Sakupljeni plin analiziran je najmanje tri puta pomoću 4900 Micro GC (molekularno sito od 10 μm, Agilent). Uzorci su sakupljani u inertnim višeslojnim aluminijskim folijskim vrećicama za uzorke plina Supel™ (Sigma-Aldrich) tokom određenog vremenskog perioda (30 sekundi) i ručno umetnuti u mikrogasni kromatograf unutar dva sata od sakupljanja. Temperatura ubrizgavanja postavljena je na 110°C. Ugljični monoksid (CO) i vodik (H2) odvojeni su na zagrijanoj (105 °C) pod pritiskom (28 psi) 10 m MS5A koloni koristeći argon (Matheson Gas-Matheson Purity) kao plin nosač. Ove veze se detektiraju pomoću ugrađenog detektora toplinske provodljivosti (TCD). GC kromatagrami i kalibracijske krivulje CO i H2 prikazani su na slici S7. Uzorci tekuće mravlje kiseline sakupljani su s anode tokom određenog vremena (120 sekundi) i filtrirani pomoću PTFE filtera za špricu od 0,22 μm u bočice od 2 mL. Tečni proizvodi u bočicama analizirani su korištenjem Agilent 1260 Infinity II bioinertnog sistema tekućinske hromatografije visoke učinkovitosti (HPLC), u koji je 20 μl uzorka ubrizgano kroz autosampler (G5668A) s mobilnom fazom od 4 mM sumporne kiseline (H2SO4). pri brzini protoka od 0,6 ml/min (kvaternarna pumpa G5654A). Proizvodi su odvojeni na zagrijanoj (35°C, kolonska peć G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) peći, nakon čega je stavljena Micro-Guard Cation H zaštitna kolona. Mravlja kiselina je detektirana pomoću detektora s diodnim nizom (DAD) na talasnoj dužini od 210 nm i propusnom opsegu od 4 nm. HPL hromatogram i kalibracijska krivulja standarda mravlje kiseline prikazani su na slici S7.
Gasni produkti (CO i H2) FE se izračunavaju pomoću sljedeće jednačine, a ukupni molovi gasa se izračunavaju pomoću jednačine idealnog gasa:
Među njima: \({n}_{i}\): broj elektrona u elektrohemijskoj reakciji. \(F\): Faradejeva konstanta. \({C}_{i}\): Koncentracija tečnog produkta HPLC-a. \(V\): zapremina tečnog uzorka sakupljenog tokom fiksnog vremena t. \(j\): gustina struje. \(A\): Geometrijska površina elektrode (25 cm2). \(t\): vremenski period uzorkovanja. \(P\): apsolutni pritisak. \({x}_{i}\): Molni procenat gasa određen GC-om. \(R\): gasna konstanta. \(T\): temperatura.
Koncentracija anodnih kationa kvantificirana je korištenjem atomske emisijske spektroskopije s induktivno spregnutom plazmom (ICP-OES). Kationi koji se mogu ispirati ili difundirati u anodu uključuju Ti, Pt, Bi i K. S izuzetkom K, svi ostali kationi bili su ispod granice detekcije. Formiraju ione u otopini koji napuštaju anodu kako bi se sparili s protonima ili drugim kationima. Stoga se čistoća mravlje kiseline može izračunati kao
Proizvodnja formata/FA predstavlja količinu proizvedene FA po kWh potrošene električne energije korištenjem određene MEA konfiguracije, u mol/kWh. Izračunava se na osnovu gustine struje, napona ćelije i Faradejeve efikasnosti pod specifičnim radnim uslovima.
Izračunajte količinu mravlje kiseline oksidirane na anodi na osnovu ukupnog masenog bilansa. Na katodi se odvijaju tri konkurentne reakcije: izdvajanje vodika, redukcija CO2 u CO i redukcija CO2 u mravlju kiselinu. Budući da u Antonu imamo proces oksidacije mravlje kiseline, FE mravlje kiseline može se podijeliti na dva dijela: sakupljanje mravlje kiseline i oksidacija mravlje kiseline. Ukupni maseni bilans može se napisati kao:
Koristili smo GC za kvantifikaciju količina mravlje kiseline, vodika i CO prikupljenih HPLC-om. Treba napomenuti da je većina mravlje kiseline prikupljena s anode korištenjem postavke prikazane na Dodatnoj slici S5. Količina formata prikupljena iz katodne komore je beznačajna, približno dva reda veličine manja, i iznosi manje od 0,5% ukupne količine SC.
Model kontinuiranog transporta koji se ovdje koristi zasnovan je na prethodnom radu na sličnim sistemima34. Spregnuti sistem Poisson-Nerst-Planckovih (PNP) jednačina koristi se za određivanje koncentracije vode i elektrostatičkog potencijala u elektronski i jonski provodljivim fazama. Detaljan pregled osnovnih jednačina i geometrije modela dat je u SI.
Ovaj sistem određuje koncentraciju osam vodenih supstanci (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) i \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatički potencijal u jonskoj provodnoj fazi (\({\phi}_{I}\)) i anodna i katodna elektronska provodljivost. Elektrostatički potencijali u fazama (\({\phi}_{A}\) i \({\phi}_{C}\) respektivno). Umjesto toga, nisu ostvarene ni lokalna električna neutralnost ni funkcije raspodjele naboja, područje prostornog naboja se rješava direktno korištenjem Poissonove jednačine; Ovaj pristup nam omogućava da direktno modeliramo Donnanove efekte odbijanja na CEM|AEM, CEM|Pore i AEM|Pore interfejsima. Pored toga, teorija poroznih elektroda (PET) se koristi za opis transporta naboja u anodnom i katodnom sloju katalizatora. Koliko je autorima poznato, ovaj rad predstavlja prvu primjenu PET-a u sistemima sa više područja prostornog naboja.
Katodni uzorci GDE BOT i EOT testirani su korištenjem Zeiss Xradia 800 Ultra s izvorom X-zraka od 8,0 keV, apsorpcijskim i širokopojasnim modovima te fuzijom slika1. Prikupljeno je 901 slika od -90° do 90° s vremenom ekspozicije od 50 sekundi. Rekonstrukcija je izvršena korištenjem filtera povratne projekcije s veličinom voksela od 64 nm. Analiza segmentacije i raspodjele veličine čestica provedena je korištenjem posebno napisanog koda.
Elektronsko-mikroskopska karakterizacija uključuje ugradnju testnih MEA u epoksidnu smolu u pripremi za ultratanko rezanje dijamantskim nožem. Poprečni presjek svakog MEA izrezan je na debljinu od 50 do 75 nm. Za mjerenja skenirajućom transmisijskom elektronskom mikroskopijom (STEM) i energetski-disperzivnom rendgenskom spektroskopijom (EDS) korišten je transmisijski elektronski mikroskop Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). Mikroskop je opremljen EDS Super-X sistemom sa 4 SDD detektora bez prozora i radi na 200 kV.
Difrakcijski obrasci X-zraka na praškastom materijalu (PXRD) dobijeni su na Bruker Advance D8 rendgenskom difraktometru za praškasti materijal sa Ni-filtriranim Cu Kα zračenjem, koji radi na 40 kV i 40 mA. Raspon skeniranja je od 10° do 60°, veličina koraka je 0,005°, a brzina akvizicije podataka je 1 sekunda po koraku.
RAS spektar na rubu Bi2O3 Bi L3 katalizatora mjeren je kao funkcija potencijala korištenjem domaće ćelije. Bi2O3 katalitička ionomerna tinta pripremljena je korištenjem 26,1 mg Bi2O3 pomiješanog sa 156,3 μL otopine ionomera (6,68%) i neutralizirana s 1 M KOH, vodom (157 μL) i izopropil alkoholom (104 μL) da bi se dobila ionomerna tinta. Koeficijent katalizatora je 0,4. Tinta je nanošena na grafenske listove u pravokutnim tačkama (10×4 mm) dok opterećenje Bi2O3 katalizatorom nije dostiglo 0,5 mg/cm2. Ostatak grafenskog lista je premazan Kaptonom kako bi se ta područja izolirala od elektrolita. Grafenski list premazan katalizatorom umetnut je između dva PTFE-a i pričvršćen za tijelo ćelije (PEEK) vijcima, slika S8. Hg/HgO (1 M NaOH) služio je kao referentna elektroda, a karbonski papir kao kontraelektroda. Referentna Hg/HgO elektroda kalibrirana je korištenjem platinske žice uronjene u 0,1 M KOH zasićen vodikom kako bi se svi izmjereni potencijali pretvorili u skalu reverzibilne vodikove elektrode (RHE). XRD spektri dobiveni su praćenjem potencijala radne elektrode Bi2O3/grafenski sloj uronjene u 0,1 M KOH, zagrijane na 30 °C. Elektrolit cirkulira u bateriji, s ulazom elektrolita na dnu ćelije i izlazom na vrhu kako bi se osiguralo da elektrolit dođe u kontakt sa slojem katalizatora kada se formiraju mjehurići. Za kontrolu potencijala radne elektrode korišten je potenciostat CH Instruments 760e. Niz potencijala bio je potencijal otvorenog kola: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 i +700 mV, ovisno o RHE. Svi iR potencijali su podešeni.
Spektroskopija fine strukture (XAFS) rendgenskog apsorpcijskog zračenja (Bi L3 rub) provedena je na kanalu 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Za podešavanje energije rendgenskog zračenja korišten je dvokristalni Si(111) monokromator hlađen tekućim dušikom, a za prigušivanje harmonijskog sadržaja korišteno je ogledalo obloženo rodijem. Energije skeniranja varirale su od 13200 do 14400 eV, a fluorescencija je mjerena pomoću 5 × 5 silicijskog PIN diodnog niza bez filtera ili Sollerovih proreza. Energija prolaska kroz nulu drugog derivata kalibrirana je na 13271,90 eV kroz L2 rub Pt folije. Zbog debljine elektrokemijske ćelije, nije bilo moguće istovremeno izmjeriti spektar referentnog standarda. Stoga je izračunata promjena upadne energije rendgenskog zračenja od skeniranja do skeniranja ±0,015 eV na osnovu ponovljenih mjerenja tokom eksperimenta. Debljina sloja Bi2O3 dovodi do određenog stepena samoapsorpcije fluorescencije; elektrode održavaju fiksnu orijentaciju u odnosu na upadni snop i detektor, što sve skenove čini praktično identičnim. Spektar bliskog polja XAFS korišten je za određivanje oksidacijskog stanja i hemijskog oblika bizmuta poređenjem sa XANES regijom standarda Bi i Bi2O3 korištenjem algoritma linearnog kombinovanog prilagođavanja Athena softvera (verzija 0.9.26), kodom IFEFFIT 44.
Podaci koji podržavaju brojke u ovom članku i druge zaključke ove studije dostupni su od odgovarajućeg autora na razuman zahtjev.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​i Jiao F. Tehno-ekonomska procjena lanaca snabdijevanja zelenim medijima H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J i Rehman V. Skladištenje i isporuka zelenog vodika: dehidrogenacija mravlje kiseline korištenjem visoko aktivnih homogenih i heterogenih katalizatora. Međunarodnost. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. i dr. Nedavni napredak u katalitičkoj transfer hidrogenaciji mravlje kiseline preko heterogenih katalizatora prelaznih metala. AKS katalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ i Stahl, SS Depolimerizacija oksidiranog lignina u aromatične spojeve inducirana mravljom kiselinom. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. i dr. Mravlja kiselina služi kao ključni međuprodukt za iskorištavanje CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. i dr. Brzo nedestruktivno frakcionisanje (≤15 min) biomase korištenjem protočne mravlje kiseline za ukupno povećanje sadržaja ugljikohidrata i lignina. Hemija i hemija 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH i dr. Poboljšan rast Cupriavidus necator H16 na formatu korištenjem adaptivnog laboratorijskog evolucijskog informacionog inženjerstva. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. i Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. i Bar-Even, A. Bioekonomija formata. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).