Hvala vam što ste posjetili nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu podršku za CSS. Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite najnoviju verziju preglednika (ili isključite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). Osim toga, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, ova stranica neće uključivati ​​stilove ili JavaScript.
Ova studija istražuje uticaj nečistoća NH4+ i odnosa sjemena na mehanizam rasta i performanse nikl sulfat heksahidrata pod diskontinuiranom kristalizacijom hlađenjem, te ispituje uticaj nečistoća NH4+ na mehanizam rasta, termička svojstva i funkcionalne grupe nikl sulfat heksahidrata. Pri niskim koncentracijama nečistoća, Ni2+ i NH4+ ioni se takmiče sa SO42− za vezivanje, što rezultira smanjenim prinosom kristala i brzinom rasta i povećanom energijom aktivacije kristalizacije. Pri visokim koncentracijama nečistoća, NH4+ ioni se ugrađuju u kristalnu strukturu i formiraju kompleksnu sol (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Formiranje kompleksne soli rezultira povećanim prinosom kristala i brzinom rasta i smanjenom energijom aktivacije kristalizacije. Prisustvo i visokih i niskih koncentracija NH4+ iona uzrokuje distorziju rešetke, a kristali su termički stabilni na temperaturama do 80 °C. Osim toga, uticaj nečistoća NH4+ na mehanizam rasta kristala je veći od uticaja odnosa sjemena. Kada je koncentracija nečistoća niska, nečistoća se lako veže za kristal; Kada je koncentracija visoka, nečistoća se lako ugrađuje u kristal. Omjer sjemena može značajno povećati prinos kristala i neznatno poboljšati čistoću kristala.
Nikl sulfat heksahidrat (NiSO4 6H2O) je sada ključni materijal koji se koristi u raznim industrijama, uključujući proizvodnju baterija, galvanizaciju, katalizatore, pa čak i u proizvodnji hrane, nafte i parfema. 1,2,3 Njegov značaj raste s brzim razvojem električnih vozila, koja se uveliko oslanjaju na litijum-jonske (LiB) baterije na bazi nikla. Očekuje se da će upotreba legura s visokim udjelom nikla, kao što je NCM 811, dominirati do 2030. godine, što će dodatno povećati potražnju za nikl sulfat heksahidratom. Međutim, zbog ograničenja resursa, proizvodnja možda neće pratiti rastuću potražnju, stvarajući jaz između ponude i potražnje. Ova nestašica izazvala je zabrinutost zbog dostupnosti resursa i stabilnosti cijena, naglašavajući potrebu za efikasnom proizvodnjom visokočistog, stabilnog nikl sulfata za baterije. 1,4
Proizvodnja nikl sulfat heksahidrata se uglavnom postiže kristalizacijom. Među različitim metodama, metoda hlađenja je široko korištena metoda, koja ima prednosti niske potrošnje energije i mogućnosti proizvodnje materijala visoke čistoće. 5,6 Istraživanje kristalizacije nikl sulfat heksahidrata korištenjem diskontinuirane kristalizacije hlađenjem ostvarilo je značajan napredak. Trenutno se većina istraživanja fokusira na poboljšanje procesa kristalizacije optimizacijom parametara kao što su temperatura, brzina hlađenja, veličina sjemena i pH. 7,8,9 Cilj je povećati prinos kristala i čistoću dobijenih kristala. Međutim, uprkos sveobuhvatnom proučavanju ovih parametara, još uvijek postoji veliki nedostatak pažnje posvećene utjecaju nečistoća, posebno amonijaka (NH4+), na rezultate kristalizacije.
Nečistoće amonijaka vjerovatno su prisutne u rastvoru nikla koji se koristi za kristalizaciju nikla zbog prisustva nečistoća amonijaka tokom procesa ekstrakcije. Amonijak se obično koristi kao saponifikacijsko sredstvo, što ostavlja tragove NH4+ u rastvoru nikla. 10,11,12 Uprkos sveprisutnosti nečistoća amonijaka, njihov uticaj na svojstva kristala kao što su kristalna struktura, mehanizam rasta, termička svojstva, čistoća itd. ostaje slabo shvaćen. Ograničena istraživanja o njihovim efektima su važna jer nečistoće mogu ometati ili mijenjati rast kristala, a u nekim slučajevima djeluju i kao inhibitori, utičući na prelaz između metastabilnih i stabilnih kristalnih oblika. 13,14 Razumijevanje ovih efekata je stoga ključno sa industrijske perspektive jer nečistoće mogu ugroziti kvalitet proizvoda.
Na osnovu specifičnog pitanja, cilj ove studije bio je istražiti utjecaj amonijevih nečistoća na svojstva kristala nikla. Razumijevanjem utjecaja nečistoća mogu se razviti nove metode za kontrolu i minimiziranje njihovih negativnih utjecaja. Ova studija je također istraživala korelaciju između koncentracije nečistoća i promjena u omjeru sjemena. Budući da se sjeme široko koristi u proizvodnom procesu, u ovoj studiji su korišteni parametri sjemena, a bitno je razumjeti odnos između ova dva faktora. 15 Utjecaji ova dva parametra korišteni su za proučavanje prinosa kristala, mehanizma rasta kristala, kristalne strukture, morfologije i čistoće. Osim toga, dalje su istraživani kinetičko ponašanje, termička svojstva i funkcionalne grupe kristala pod utjecajem samih NH4+ nečistoća.
Materijali korišteni u ovoj studiji bili su nikl sulfat heksahidrat (NiSO 6H2O, ≥ 99,8%) koji je obezbijedio GEM; amonijum sulfat ((NH3)2SO4, ≥ 99%) kupljen od Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destilovana voda. Kao sjemenski kristal korišten je NiSO 6H2O, usitnjen i prosijan da bi se dobila ujednačena veličina čestica od 0,154 mm. Karakteristike NiSO 6H2O prikazane su u Tabeli 1 i Slici 1.
Utjecaj nečistoća NH4+ i omjera sjemena na kristalizaciju nikl sulfat heksahidrata istražen je korištenjem povremenog hlađenja. Svi eksperimenti provedeni su na početnoj temperaturi od 25 °C. 25 °C je odabrano kao temperatura kristalizacije uzimajući u obzir ograničenja kontrole temperature tokom filtracije. Kristalizacija može biti izazvana naglim fluktuacijama temperature tokom filtracije vrućih rastvora korištenjem Buchnerovog lijevka na niskoj temperaturi. Ovaj proces može značajno utjecati na kinetiku, unos nečistoća i različita svojstva kristala.
Rastvor nikla je prvo pripremljen rastvaranjem 224 g NiSO4 6H2O u 200 ml destilovane vode. Odabrana koncentracija odgovara prezasićenosti (S) = 1,109. Prezasićenost je određena poređenjem rastvorljivosti rastvorenih kristala nikl sulfata sa rastvorljivošću nikl sulfat heksahidrata na 25 °C. Niža prezasićenost je odabrana kako bi se spriječila spontana kristalizacija kada se temperatura snizi na početnu.
Utjecaj koncentracije NH4+ iona na proces kristalizacije istražen je dodavanjem (NH4)2SO4 u otopinu nikla. Koncentracije NH4+ iona korištene u ovoj studiji bile su 0, 1,25, 2,5, 3,75 i 5 g/L. Otopina je zagrijavana na 60 °C tokom 30 minuta uz miješanje pri 300 o/min kako bi se osiguralo ravnomjerno miješanje. Otopina je zatim ohlađena na željenu temperaturu reakcije. Kada je temperatura dostigla 25 °C, u otopinu su dodane različite količine kristala sjemena (omjeri sjemena od 0,5%, 1%, 1,5% i 2%). Omjer sjemena je određen poređenjem težine sjemena s težinom NiSO4 6H2O u otopini.
Nakon dodavanja kristala sjemena u rastvor, proces kristalizacije se odvijao prirodno. Proces kristalizacije trajao je 30 minuta. Rastvor je filtriran pomoću filter prese kako bi se akumulirani kristali dodatno odvojili od rastvora. Tokom procesa filtracije, kristali su redovno ispirani etanolom kako bi se minimizirala mogućnost rekristalizacije i prianjanje nečistoća iz rastvora na površinu kristala. Etanol je odabran za pranje kristala jer su kristali nerastvorljivi u etanolu. Filtrirani kristali su smješteni u laboratorijski inkubator na 50 °C. Detaljni eksperimentalni parametri korišteni u ovoj studiji prikazani su u Tabeli 2.
Kristalna struktura je određena korištenjem XRD instrumenta (SmartLab SE—HyPix-400) i detektovano je prisustvo NH4+ jedinjenja. SEM karakterizacija (Apreo 2 HiVac) je izvršena radi analize kristalne morfologije. Termička svojstva kristala su određena korištenjem TGA instrumenta (TG-209-F1 Libra). Funkcionalne grupe su analizirane FTIR-om (JASCO-FT/IR-4X). Čistoća uzorka je određena korištenjem ICP-MS instrumenta (Prodigy DC Arc). Uzorak je pripremljen rastvaranjem 0,5 g kristala u 100 mL destilovane vode. Prinos kristalizacije (x) je izračunat dijeljenjem mase izlaznog kristala sa masom ulaznog kristala prema formuli (1).
gdje je x prinos kristala, koji varira od 0 do 1, mout je težina izlaznih kristala (g), min je težina ulaznih kristala (g), msol je težina kristala u rastvoru, a mseed je težina kristala sjemena.
Prinos kristalizacije je dalje istražen kako bi se odredila kinetika rasta kristala i procijenila vrijednost energije aktivacije. Ova studija je provedena sa omjerom sjemena od 2% i istim eksperimentalnim postupkom kao i prije. Parametri kinetike izotermne kristalizacije određeni su procjenom prinosa kristala pri različitim vremenima kristalizacije (10, 20, 30 i 40 min) i početnim temperaturama (25, 30, 35 i 40 °C). Odabrane koncentracije na početnoj temperaturi odgovarale su vrijednostima prezasićenosti (S) od 1,109, 1,052, 1 i 0,953, respektivno. Vrijednost prezasićenosti određena je poređenjem rastvorljivosti rastvorenih kristala nikl sulfata sa rastvorljivošću nikl sulfat heksahidrata na početnoj temperaturi. U ovoj studiji, rastvorljivost NiSO4 6H2O u 200 mL vode na različitim temperaturama bez nečistoća prikazana je na Slici 2.
Johnson-Mail-Avramijeva teorija (JMA teorija) se koristi za analizu ponašanja izotermne kristalizacije. JMA teorija je odabrana jer se proces kristalizacije ne odvija sve dok se u rastvor ne dodaju kristali za sjeme. JMA teorija je opisana na sljedeći način:
Gdje x(t) predstavlja prelaz u vremenu t, k predstavlja konstantu brzine prelaza, t predstavlja vrijeme prelaza, a n predstavlja Avramijev indeks. Formula 3 je izvedena iz formule (2). Energija aktivacije kristalizacije određuje se pomoću Arrheniusove jednačine:
Gdje je kg konstanta brzine reakcije, k0 je konstanta, Eg je energija aktivacije rasta kristala, R je molarna plinska konstanta (R=8,314 J/mol K), a T je izotermna temperatura kristalizacije (K).
Slika 3a pokazuje da omjer sjemena i koncentracija dopanta utiču na prinos kristala nikla. Kada se koncentracija dopanta u rastvoru povećala na 2,5 g/L, prinos kristala se smanjio sa 7,77% na 6,48% (omjer sjemena od 0,5%) i sa 10,89% na 10,32% (omjer sjemena od 2%). Daljnje povećanje koncentracije dopanta dovelo je do odgovarajućeg povećanja prinosa kristala. Najveći prinos dostigao je 17,98% kada je omjer sjemena bio 2%, a koncentracija dopanta 5 g/L. Promjene u obrascu prinosa kristala s povećanjem koncentracije dopanta mogu biti povezane s promjenama u mehanizmu rasta kristala. Kada je koncentracija dopanta niska, Ni2+ i NH4+ ioni se takmiče za vezivanje sa SO42−, što dovodi do povećanja rastvorljivosti nikla u rastvoru i smanjenja prinosa kristala. 14 Kada je koncentracija nečistoća visoka, proces konkurencije se i dalje odvija, ali neki NH4+ ioni koordiniraju s nikl i sulfatnim ionima formirajući dvostruku sol nikl amonijum sulfata. 16 Formiranje dvostruke soli dovodi do smanjenja topljivosti rastvorene tvari, čime se povećava prinos kristala. Povećanje omjera sjemena može kontinuirano poboljšavati prinos kristala. Sjeme može pokrenuti proces nukleacije i spontani rast kristala osiguravajući početnu površinu za organiziranje rastvorenih iona i formiranje kristala. Kako se omjer sjemena povećava, povećava se početna površina za organiziranje iona, tako da se može formirati više kristala. Stoga, povećanje omjera sjemena ima direktan utjecaj na brzinu rasta kristala i prinos kristala. 17
Parametri NiSO4 6H2O: (a) prinos kristala i (b) pH rastvora nikla prije i poslije inokulacije.
Slika 3b pokazuje da odnos sjemena i koncentracija dopanta utiču na pH rastvora nikla prije i nakon dodavanja sjemena. Svrha praćenja pH rastvora je razumijevanje promjena u hemijskoj ravnoteži u rastvoru. Prije dodavanja sjemena kristala, pH rastvora ima tendenciju smanjenja zbog prisustva NH4+ iona koji oslobađaju H+ protone. Povećanje koncentracije dopanta rezultira oslobađanjem većeg broja H+ protona, čime se smanjuje pH rastvora. Nakon dodavanja sjemena kristala, pH svih rastvora se povećava. Trend pH je pozitivno koreliran sa trendom prinosa kristala. Najniža pH vrijednost dobijena je pri koncentraciji dopanta od 2,5 g/L i odnosu sjemena od 0,5%. Kako se koncentracija dopanta povećava na 5 g/L, pH rastvora se povećava. Ovaj fenomen je sasvim razumljiv, budući da se dostupnost NH4+ iona u rastvoru smanjuje ili zbog apsorpcije, ili zbog inkluzije, ili zbog apsorpcije i inkluzije NH4+ iona kristalima.
Eksperimenti i analize prinosa kristala su dalje provedene kako bi se odredilo kinetičko ponašanje rasta kristala i izračunala energija aktivacije rasta kristala. Parametri izotermne kinetike kristalizacije objašnjeni su u odjeljku Metode. Slika 4 prikazuje Johnson-Mehl-Avrami (JMA) dijagram koji prikazuje kinetičko ponašanje rasta kristala nikl sulfata. Dijagram je generiran crtanjem vrijednosti ln[− ln(1− x(t))] u odnosu na vrijednost ln t (Jednačina 3). Vrijednosti gradijenta dobijene iz dijagrama odgovaraju vrijednostima JMA indeksa (n) koje ukazuju na dimenzije rastućeg kristala i mehanizam rasta. Dok granična vrijednost označava brzinu rasta koja je predstavljena konstantom ln k. Vrijednosti JMA indeksa (n) kreću se od 0,35 do 0,75. Ova vrijednost n ukazuje na to da kristali imaju jednodimenzionalni rast i slijede mehanizam rasta kontroliran difuzijom; 0 < n < 1 ukazuje na jednodimenzionalni rast, dok n < 1 ukazuje na mehanizam rasta kontroliran difuzijom. 18 Brzina rasta konstante k smanjuje se s porastom temperature, što ukazuje na to da se proces kristalizacije odvija brže na nižim temperaturama. To je povezano s povećanjem prezasićenosti otopine na nižim temperaturama.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA) dijagrami nikl sulfat heksahidrata na različitim temperaturama kristalizacije: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C i (d) 40 °C.
Dodavanje dopanta pokazalo je isti obrazac brzine rasta na svim temperaturama. Kada je koncentracija dopanta bila 2,5 g/L, brzina rasta kristala se smanjila, a kada je koncentracija dopanta bila veća od 2,5 g/L, brzina rasta kristala se povećala. Kao što je ranije spomenuto, promjena u obrascu brzine rasta kristala posljedica je promjene mehanizma interakcije između iona u otopini. Kada je koncentracija dopanta niska, proces konkurencije između iona u otopini povećava topljivost otopljene tvari, čime se smanjuje brzina rasta kristala. 14 Nadalje, dodavanje visokih koncentracija dopanta uzrokuje značajnu promjenu procesa rasta. Kada koncentracija dopanta premaši 3,75 g/L, formiraju se dodatne nove kristalne jezgre, što dovodi do smanjenja topljivosti otopljene tvari, čime se povećava brzina rasta kristala. Formiranje novih kristalnih jezgara može se demonstrirati formiranjem dvostruke soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Kada se raspravlja o mehanizmu rasta kristala, rezultati rendgenske difrakcije potvrđuju formiranje dvostruke soli.
JMA plot funkcija je dalje procijenjena kako bi se odredila energija aktivacije kristalizacije. Energija aktivacije je izračunata korištenjem Arrheniusove jednačine (prikazane u jednačini (4)). Slika 5a prikazuje odnos između vrijednosti ln(kg) i vrijednosti 1/T. Zatim je energija aktivacije izračunata korištenjem vrijednosti gradijenta dobijene iz grafikona. Slika 5b prikazuje vrijednosti energije aktivacije kristalizacije pod različitim koncentracijama nečistoća. Rezultati pokazuju da promjene u koncentraciji nečistoća utiču na energiju aktivacije. Energija aktivacije kristalizacije kristala nikl sulfata bez nečistoća iznosi 215,79 kJ/mol. Kada koncentracija nečistoća dostigne 2,5 g/L, energija aktivacije se povećava za 3,99% na 224,42 kJ/mol. Povećanje energije aktivacije ukazuje na to da se energetska barijera procesa kristalizacije povećava, što će dovesti do smanjenja brzine rasta kristala i prinosa kristala. Kada je koncentracija nečistoća veća od 2,5 g/L, energija aktivacije kristalizacije značajno se smanjuje. Pri koncentraciji nečistoće od 5 g/l, energija aktivacije iznosi 205,85 kJ/mol, što je 8,27% niže od energije aktivacije pri koncentraciji nečistoće od 2,5 g/l. Smanjenje energije aktivacije ukazuje na to da je proces kristalizacije olakšan, što dovodi do povećanja brzine rasta kristala i prinosa kristala.
(a) Prilagođavanje grafikona ln(kg) u odnosu na 1/T i (b) energija aktivacije Eg kristalizacije pri različitim koncentracijama nečistoća.
Mehanizam rasta kristala istražen je XRD i FTIR spektroskopijom, a analizirane su kinetika rasta kristala i energija aktivacije. Slika 6 prikazuje XRD rezultate. Podaci su u skladu s PDF-om br. 08–0470, koji ukazuje da se radi o α-NiSO4 6H2O (crveni silicijum dioksid). Kristal pripada tetragonalnom sistemu, prostorna grupa je P41212, parametri jedinične ćelije su a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, a volumen je 840,8 Å3. Ovi rezultati su u skladu s rezultatima koje su prethodno objavili Manomenova i saradnici.19 Uvođenje NH4+ iona također dovodi do stvaranja (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Podaci pripadaju PDF-u br. 31–0062. Kristal pripada monoklinskom sistemu, prostorna grupa P21/a, parametri jedinične ćelije su a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, a volumen je 684 Å3. Ovi rezultati su u skladu s prethodnom studijom koju su objavili Su i saradnici.20
Rendgenski difrakcijski obrasci kristala nikl sulfata: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% i (g–h) omjer sjemena 2%. Desna slika je uvećani prikaz lijeve slike.
Kao što je prikazano na slikama 6b, d, f i h, 2,5 g/L je najviša granica koncentracije amonijaka u rastvoru bez formiranja dodatne soli. Kada je koncentracija nečistoće 3,75 i 5 g/L, NH4+ ioni se ugrađuju u kristalnu strukturu i formiraju kompleksnu sol (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Prema podacima, intenzitet vrha kompleksne soli raste kako se koncentracija nečistoće povećava od 3,75 do 5 g/L, posebno na 2θ 16,47° i 17,44°. Povećanje vrha kompleksne soli isključivo je posljedica principa hemijske ravnoteže. Međutim, neki abnormalni vrhovi se uočavaju na 2θ 16,47°, što se može pripisati elastičnoj deformaciji kristala. 21 Rezultati karakterizacije također pokazuju da veći omjer sjemena rezultira smanjenjem intenziteta vrha kompleksne soli. Veći omjer sjemena ubrzava proces kristalizacije, što dovodi do značajnog smanjenja rastvorene supstance. U ovom slučaju, proces rasta kristala je koncentrisan na samu početnu fazu, a formiranje novih faza je otežano smanjenom prezasićenošću rastvora. Nasuprot tome, kada je odnos početne faze nizak, proces kristalizacije je spor, a prezasićenost rastvora ostaje na relativno visokom nivou. Ova situacija povećava vjerovatnoću nukleacije manje rastvorljive dvostruke soli (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Podaci o intenzitetu vrhova za dvostruku sol dati su u Tabeli 3.
FTIR karakterizacija je provedena kako bi se istražio bilo kakav poremećaj ili strukturne promjene u rešetki domaćina zbog prisustva NH4+ iona. Karakterizirani su uzorci s konstantnim omjerom zasijavanja od 2%. Slika 7 prikazuje rezultate FTIR karakterizacije. Široki vrhovi uočeni na 3444, 3257 i 1647 cm−1 posljedica su O–H modova istezanja molekula. Vrhovi na 2370 i 2078 cm−1 predstavljaju intermolekularne vodikove veze između molekula vode. Traka na 412 cm−1 pripisuje se vibracijama istezanja Ni–O. Osim toga, slobodni SO4− ioni pokazuju četiri glavna moda vibracija na 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) te 1143 i 1100 cm−1 (υ3). Simboli υ1-υ4 predstavljaju svojstva vibracionih modova, gdje υ1 predstavlja nedegenerirani mod (simetrično istezanje), υ2 predstavlja dvostruko degenerirani mod (simetrično savijanje), a υ3 i υ4 predstavljaju trostruko degenerirane modove (asimetrično istezanje i asimetrično savijanje, respektivno).22,23,24 Rezultati karakterizacije pokazuju da prisustvo amonijevih nečistoća daje dodatni vrh na talasnom broju od 1143 cm-1 (označeno crvenim krugom na slici). Dodatni vrh na 1143 cm-1 ukazuje na to da prisustvo NH4+ jona, bez obzira na koncentraciju, uzrokuje izobličenje strukture rešetke, što dovodi do promjene frekvencije vibracija molekula sulfatnih jona unutar kristala.
Na osnovu XRD i FTIR rezultata koji se odnose na kinetičko ponašanje rasta kristala i energiju aktivacije, Slika 8 prikazuje šemu procesa kristalizacije nikl sulfat heksahidrata uz dodatak NH4+ nečistoća. U odsustvu nečistoća, Ni2+ ioni će reagovati sa H2O formirajući nikl hidrat [Ni(6H2O)]2−. Zatim se nikl hidrat spontano kombinuje sa SO42− ionima formirajući Ni(SO4)2 6H2O jezgre i raste u kristale nikl sulfat heksahidrata. Kada se u rastvor doda niža koncentracija amonijevih nečistoća (2,5 g/L ili manje), [Ni(6H2O)]2− se teško potpuno kombinuje sa SO42− ionima jer se [Ni(6H2O)]2− i NH4+ ioni takmiče za kombinaciju sa SO42− ionima, iako još uvijek ima dovoljno sulfatnih iona da reaguju sa oba iona. Ova situacija dovodi do povećanja energije aktivacije kristalizacije i usporavanja rasta kristala. 14,25 Nakon što se jezgre heksahidrata nikl sulfata formiraju i izrastu u kristale, višestruki NH4+ i (NH4)2SO4 ioni se adsorbuju na površinu kristala. To objašnjava zašto funkcionalna grupa SO4− iona (talasni broj 1143 cm−1) u uzorcima NSH-8 i NSH-12 ostaje formirana bez procesa dopiranja. Kada je koncentracija nečistoće visoka, NH4+ ioni počinju da se ugrađuju u kristalnu strukturu, formirajući dvostruke soli. 16 Ovaj fenomen se javlja zbog nedostatka SO42− iona u rastvoru, a SO42− ioni se brže vežu za hidrate nikla nego za amonijeve ione. Ovaj mehanizam podstiče nukleaciju i rast dvostrukih soli. Tokom procesa legiranja, istovremeno se formiraju jezgre Ni(SO4)2 6H2O i (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, što dovodi do povećanja broja dobijenih jezgara. Povećanje broja jezgara podstiče ubrzanje rasta kristala i smanjenje energije aktivacije.
Hemijska reakcija rastvaranja nikl sulfat heksahidrata u vodi, dodavanja male i velike količine amonijum sulfata, a zatim provođenja procesa kristalizacije, može se izraziti na sljedeći način:
Rezultati SEM karakterizacije prikazani su na Slici 9. Rezultati karakterizacije pokazuju da količina dodane amonijeve soli i omjer sjemena ne utječu značajno na oblik kristala. Veličina formiranih kristala ostaje relativno konstantna, iako se u nekim tačkama pojavljuju veći kristali. Međutim, potrebna je daljnja karakterizacija kako bi se utvrdio utjecaj koncentracije amonijeve soli i omjera sjemena na prosječnu veličinu formiranih kristala.
Kristalna morfologija NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% i (p–u) 2% omjer sjemena koji pokazuje promjenu koncentracije NH4+ od vrha prema dnu, koja iznosi 0, 1,25, 2,5, 3,75 i 5 g/L, respektivno.
Slika 10a prikazuje TGA krivulje kristala s različitim koncentracijama nečistoća. TGA analiza je provedena na uzorcima s omjerom sjemena od 2%. XRD analiza je također provedena na uzorku NSH-20 kako bi se odredili formirani spojevi. XRD rezultati prikazani na slici 10b potvrđuju promjene u kristalnoj strukturi. Termogravimetrijska mjerenja pokazuju da svi sintetizirani kristali pokazuju termičku stabilnost do 80°C. Nakon toga, težina kristala se smanjila za 35% kada se temperatura povećala na 200°C. Gubitak težine kristala posljedica je procesa razgradnje, koji uključuje gubitak 5 molekula vode da bi se formirao NiSO4 H2O. Kada se temperatura povećala na 300–400°C, težina kristala se ponovo smanjila. Gubitak težine kristala bio je oko 6,5%, dok je gubitak težine uzorka kristala NSH-20 bio nešto veći, tačno 6,65%. Razgradnja NH4+ iona u plin NH3 u uzorku NSH-20 rezultirala je nešto većom reducibilnošću. Kako se temperatura povećavala sa 300 na 400°C, težina kristala se smanjivala, što je rezultiralo time da svi kristali imaju strukturu NiSO4. Povećanje temperature sa 700°C na 800°C uzrokovalo je transformaciju kristalne strukture u NiO, što je uzrokovalo oslobađanje plinova SO2 i O2.25,26
Čistoća kristala nikl sulfata heksahidrata određena je procjenom koncentracije NH4+ pomoću DC-Arc ICP-MS instrumenta. Čistoća kristala nikl sulfata određena je pomoću formule (5).
Gdje je Ma masa nečistoća u kristalu (mg), Mo je masa kristala (mg), Ca je koncentracija nečistoća u rastvoru (mg/l), V je zapremina rastvora (l).
Slika 11 prikazuje čistoću kristala nikl sulfat heksahidrata. Vrijednost čistoće je prosječna vrijednost 3 karakteristike. Rezultati pokazuju da omjer sjemena i koncentracija nečistoća direktno utiču na čistoću formiranih kristala nikl sulfata. Što je veća koncentracija nečistoća, to je veća apsorpcija nečistoća, što rezultira nižom čistoćom formiranih kristala. Međutim, obrazac apsorpcije nečistoća može se mijenjati ovisno o koncentraciji nečistoća, a grafikon rezultata pokazuje da se ukupna apsorpcija nečistoća kristalima ne mijenja značajno. Osim toga, ovi rezultati također pokazuju da veći omjer sjemena može poboljšati čistoću kristala. Ovaj fenomen je moguć jer kada je većina formiranih kristalnih jezgara koncentrirana na jezgrama nikla, vjerovatnoća akumulacije iona nikla na niklu je veća. 27
Studija je pokazala da amonijevi ioni (NH4+) značajno utiču na proces kristalizacije i kristalna svojstva kristala nikl sulfat heksahidrata, a takođe je otkriven i uticaj odnosa zrna na proces kristalizacije.
Pri koncentracijama amonijaka iznad 2,5 g/l, prinos kristala i brzina rasta kristala se smanjuju. Pri koncentracijama amonijaka iznad 2,5 g/l, prinos kristala i brzina rasta kristala se povećavaju.
Dodavanje nečistoća u rastvor nikla povećava konkurenciju između NH4+ i [Ni(6H2O)]2− iona za SO42−, što dovodi do povećanja energije aktivacije. Smanjenje energije aktivacije nakon dodavanja visokih koncentracija nečistoća posljedica je ulaska NH4+ iona u kristalnu strukturu, čime se formira dvostruka sol (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Korištenje većeg omjera sjemena može poboljšati prinos kristala, brzinu rasta kristala i čistoću kristala nikl sulfat heksahidrata.
Demirel, HS, et al. Kristalizacija nikl sulfat hidrata baterijskog kvaliteta pomoću antisolventa tokom obrade laterita. Septembar. Tehnologija prečišćavanja, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. i Yasota, P. Optička primjena kristala nikl sulfata na visokim temperaturama: Studije karakterizacije s dodanim aminokiselinama kao dopantima. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektrodepozicija niklnih uzoraka na tekstilnim površinama štampanjem putem poliola na redukovanom grafen oksidu. Časopis za fizičko i hemijsko inženjerstvo koloidnih površina 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., i dr. „Buduća potražnja i sigurnost snabdijevanja niklom za baterije električnih vozila.“ Ured za publikacije Evropske unije; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. i Louhi-Kultanen, M. Prečišćavanje nikl sulfata kristalizacijom u šaržama s hlađenjem. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. i dr. Primjena metoda taloženja i kristalizacije u proizvodnji metalnih soli za materijale litijum-jonskih baterija: pregled. Metali. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Rast monokristala nikl sulfat heksahidrata (α-NiSO4.6H2O) u uslovima stacionarnog temperaturnog gradijenta. Kristalografija. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR i dr. Kristali α-nikl sulfat heksahidrata: Odnos između uslova rasta, kristalne strukture i svojstava. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. i Louhi-Kultanen, M. Prečišćavanje nikl sulfata kristalizacijom u šaržnom hlađenju. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).