Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu CSS podršku. Za najbolje rezultate, preporučujemo korištenje novije verzije vašeg preglednika (ili isključivanje načina kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Pasivizacija defekata se široko koristi za poboljšanje performansi solarnih ćelija na bazi olovnog trijodid perovskita, ali uticaj različitih defekata na stabilnost α-faze ostaje nejasan. Ovdje, koristeći teoriju funkcionalne gustine, prvi put identifikujemo put degradacije formamidin olovnog trijodid perovskita iz α-faze u δ-fazu i proučavamo uticaj različitih defekata na energetsku barijeru faznog prelaza. Rezultati simulacije predviđaju da će jodna praznina najvjerovatnije uzrokovati degradaciju jer značajno snižava energetsku barijeru za α-δ fazni prelaz i imaju najnižu energiju formiranja na površini perovskita. Uvođenje gustog sloja vodonerastvorljivog olovnog oksalata na površinu perovskita značajno inhibira razgradnju α-faze, sprečavajući migraciju i isparavanje joda. Pored toga, ova strategija značajno smanjuje međufaznu neradijativnu rekombinaciju i povećava efikasnost solarnih ćelija na 25,39% (certificirano 24,92%). Neupakovani uređaj i dalje može održati svoju prvobitnu efikasnost od 92% nakon rada na maksimalnoj snazi ​​tokom 550 sati pod simuliranim zračenjem mase vazduha od 1,5 G.
Efikasnost konverzije energije (PCE) perovskitnih solarnih ćelija (PSC) dostigla je rekordnih 26%1. Od 2015. godine, moderne PSC-ove preferiraju formamidin trijodidni perovskit (FAPbI3) kao sloj koji apsorbira svjetlost zbog njegove odlične termičke stabilnosti i preferencijalnog energetskog procjepa blizu Shockley-Keisserove granice od 2,3,4. Nažalost, FAPbI3 filmovi termodinamički prolaze kroz fazni prijelaz iz crne α faze u žutu neperovskitnu δ fazu na sobnoj temperaturi5,6. Da bi se spriječilo formiranje delta faze, razvijeni su različiti složeni perovskitni sastavi. Najčešća strategija za prevazilaženje ovog problema je miješanje FAPbI3 s kombinacijom metil amonijevih (MA+), cezijumovih (Cs+) i bromidnih (Br-) iona7,8,9. Međutim, hibridni perovskiti pate od širenja energetskog procjepa i fotoinduciranog faznog razdvajanja, što ugrožava performanse i operativnu stabilnost rezultirajućih PSC-ova10,11,12.
Nedavne studije su pokazale da čisti monokristal FAPbI3 bez ikakvog dopiranja ima odličnu stabilnost zbog svoje odlične kristalnosti i niskog broja defekata13,14. Stoga je smanjenje defekata povećanjem kristalnosti FAPbI3 u rasutom stanju važna strategija za postizanje efikasnih i stabilnih PSC2,15. Međutim, tokom rada FAPbI3 PSC, i dalje se može dogoditi degradacija u neželjenu žutu heksagonalnu neperovskitnu δ fazu16. Proces obično počinje na površinama i granicama zrna koje su osjetljivije na vodu, toplinu i svjetlost zbog prisustva brojnih defektnih područja17. Stoga je pasivizacija površine/zrna neophodna za stabilizaciju crne faze FAPbI318. Mnoge strategije pasivizacije defekata, uključujući uvođenje niskodimenzionalnih perovskita, kiselo-baznih Lewisovih molekula i soli amonijum halida, postigle su veliki napredak u formamidinskim PSC19,20,21,22. Do danas, gotovo sve studije su se fokusirale na ulogu različitih defekata u određivanju optoelektronskih svojstava kao što su rekombinacija nosioca, dužina difuzije i struktura pojasa u solarnim ćelijama22,23,24. Na primjer, teorija funkcionala gustine (DFT) se koristi za teorijsko predviđanje energija formiranja i nivoa energije hvatanja različitih defekata, što se široko koristi za vođenje praktičnog dizajna pasivizacije20,25,26. Kako se broj defekata smanjuje, stabilnost uređaja se obično poboljšava. Međutim, kod formamidinskih PSC-ova, mehanizmi utjecaja različitih defekata na faznu stabilnost i fotoelektrična svojstva trebali bi biti potpuno drugačiji. Koliko znamo, fundamentalno razumijevanje kako defekti induciraju kubni u heksagonalni (α-δ) fazni prijelaz i uloga površinske pasivizacije na faznu stabilnost α-FAPbI3 perovskita još uvijek je slabo shvaćena.
Ovdje otkrivamo put degradacije perovskita FAPbI3 iz crne α-faze u žutu δ-fazu i utjecaj različitih defekata na energetsku barijeru α-u-δ-faznog prijelaza putem DFT-a. Predviđa se da će I praznine, koje se lako generiraju tokom izrade filma i rada uređaja, najvjerovatnije inicirati α-δ fazni prijelaz. Stoga smo uveli vodonerastvorljivi i hemijski stabilan gusti sloj olovnog oksalata (PbC2O4) na vrh FAPbI3 putem in situ reakcije. Površina olovnog oksalata (LOS) inhibira stvaranje I praznina i sprječava migraciju I iona kada se stimulira toplinom, svjetlošću i električnim poljima. Rezultirajući LOS značajno smanjuje međufaznu neradijativnu rekombinaciju i poboljšava efikasnost FAPbI3 PSC na 25,39% (certificirano na 24,92%). Neupakovani LOS uređaj zadržao je 92% svoje prvobitne efikasnosti nakon rada na tački maksimalne snage (MPP) preko 550 sati pri simuliranoj zračnoj masi (AM) od 1,5 G zračenja.
Prvo smo izvršili ab initio proračune kako bismo pronašli put dekompozicije perovskita FAPbI3 za prelazak iz α faze u δ fazu. Detaljnim procesom fazne transformacije utvrđeno je da se postiže transformacija iz trodimenzionalnog oktaedra [PbI6] sa zajedničkim uglovima u kubičnoj α-fazi FAPbI3 u jednodimenzionalni oktaedar [PbI6] sa zajedničkim ivicama u heksagonalnoj δ-fazi FAPbI3. prekid 9. Pb-I formira vezu u prvom koraku (Int-1), a njegova energetska barijera dostiže 0,62 eV/ćelija, kao što je prikazano na slici 1a. Kada se oktaedar pomakne u smjeru [0\(\bar{1}\)1], heksagonalni kratki lanac se širi od 1×1 do 1×3, 1×4 i konačno ulazi u δ fazu. Omjer orijentacije cijelog puta je (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Iz dijagrama raspodjele energije može se vidjeti da je nakon nukleacije δ faze FAPbI3 u sljedećim fazama, energetska barijera niža od one kod α faznog prijelaza, što znači da će fazni prijelaz biti ubrzan. Jasno je da je prvi korak kontrole faznog prijelaza ključan ako želimo suzbiti degradaciju α-faze.
a Proces fazne transformacije s lijeva na desno – crna FAPbI3 faza (α-faza), prvo cijepanje Pb-I veze (Int-1) i daljnje cijepanje Pb-I veze (Int-2, Int-3 i Int-4) i žuta faza FAPbI3 (delta faza). b Energetske barijere za α u δ fazni prijelaz FAPbI3 na osnovu različitih intrinzičnih tačkastih defekata. Isprekidana linija prikazuje energetsku barijeru idealnog kristala (0,62 eV). c Energija formiranja primarnih tačkastih defekata na površini olovnog perovskita. Apscisa je energetska barijera α-δ faznog prijelaza, a ordinata je energija formiranja defekata. Dijelovi zasjenjeni sivom, žutom i zelenom bojom su tip I (nisko EB-visoko FE), tip II (visoko FE) i tip III (nisko EB-nisko FE), respektivno. d Energija formiranja defekata VI i LOS FAPbI3 u kontroli. e I barijera za migraciju iona u kontroli i LOS FAPbI3. f – shematski prikaz migracije I iona (narandžaste sfere) i gLOS FAPbI3 (siva, olovo; ljubičasta (narandžasta), jod (mobilni jod)) u gf kontroli (lijevo: pogled odozgo; desno: poprečni presjek, smeđa); ugljik; svijetloplava – dušik; crvena – kisik; svijetlo ružičasta – vodik). Izvorni podaci su dati u obliku izvornih datoteka.
Zatim smo sistematski proučavali utjecaj različitih intrinzičnih tačkastih defekata (uključujući zauzetost antipozicija PbFA, IFA, PbI i IPb; intersticijske atome Pbi i Ii; te praznine VI, VFA i VPb), koji se smatraju ključnim faktorima. Faktori koji uzrokuju degradaciju faze na atomskom i energetskom nivou prikazani su na Slici 1b i Dodatnoj tabeli 1. Zanimljivo je da ne smanjuju svi defekti energetsku barijeru α-δ faznog prelaza (Slika 1b). Vjerujemo da se defekti koji imaju i niske energije formiranja i niže energetske barijere α-δ faznog prelaza smatraju štetnim za faznu stabilnost. Kao što je prethodno objavljeno, površine bogate olovom se općenito smatraju učinkovitima za formamidin PSC27. Stoga se fokusiramo na površinu (100) terminiranu PbI2 pod uvjetima bogatim olovom. Energija formiranja defekata površinskih intrinzičnih tačkastih defekata prikazana je na Slici 1c i Dodatnoj tabeli 1. Na osnovu energetske barijere (EB) i energije formiranja faznog prelaza (FE), ovi defekti se klasificiraju u tri tipa. Tip I (nisko EB-visoko FE): Iako IPb, VFA i VPb značajno smanjuju energetsku barijeru faznog prijelaza, imaju visoke energije formiranja. Stoga vjerujemo da ove vrste defekata imaju ograničen utjecaj na fazne prijelaze jer se rijetko formiraju. Tip II (visoko EB): Zbog poboljšane energetske barijere faznog prijelaza α-δ, anti-pozicijski defekti PbI, IFA i PbFA ne oštećuju faznu stabilnost perovskita α-FAPbI3. Tip III (nisko EB-nisko FE): Defekti VI, Ii i Pbi s relativno niskim energijama formiranja mogu uzrokovati degradaciju crne faze. Posebno s obzirom na najniže FE i EB VI, vjerujemo da je najefikasnija strategija smanjenje praznina u I.
Da bismo smanjili VI, razvili smo gusti sloj PbC2O4 kako bismo poboljšali površinu FAPbI3. U poređenju sa pasivatorima na bazi organskih halogenidnih soli kao što su feniletilammonijum jodid (PEAI) i n-oktilammonijum jodid (OAI), PbC2O4, koji ne sadrži mobilne halogene ione, hemijski je stabilan, nerastvorljiv u vodi i lako se deaktivira nakon stimulacije. Dobra stabilizacija površinske vlage i električnog polja perovskita. Rastvorljivost PbC2O4 u vodi je samo 0,00065 g/L, što je čak i niže od rastvorljivosti PbSO428. Još važnije, gusti i ujednačeni slojevi LOS mogu se meko pripremiti na perovskitnim filmovima korištenjem in situ reakcija (vidi dolje). Izvršili smo DFT simulacije međupovršinskog vezivanja između FAPbI3 i PbC2O4 kao što je prikazano na Dodatnoj slici 1. Dodatna tabela 2 prikazuje energiju formiranja defekata nakon injekcije LOS. Otkrili smo da LOS ne samo da povećava energiju formiranja VI defekata za 0,69–1,53 eV (Slika 1d), već i povećava energiju aktivacije I na površini migracije i izlaznoj površini (Slika 1e). U prvoj fazi, I ioni migriraju duž površine perovskita, ostavljajući VI ione u položaju rešetke s energetskom barijerom od 0,61 eV. Nakon uvođenja LOS, zbog efekta sterne prepreke, energija aktivacije za migraciju I iona povećava se na 1,28 eV. Tokom migracije I iona koji napuštaju površinu perovskita, energetska barijera u VOC-u je također veća nego u kontrolnom uzorku (Slika 1e). Shematski dijagrami puteva migracije I iona u kontrolnom i LOS FAPbI3 prikazani su na Slici 1 f i g, respektivno. Rezultati simulacije pokazuju da LOS može inhibirati formiranje VI defekata i isparavanje I, čime se sprječava nukleacija faznog prijelaza α u δ.
Testirana je reakcija između oksalne kiseline i perovskita FAPbI3. Nakon miješanja rastvora oksalne kiseline i FAPbI3, formirana je velika količina bijelog taloga, kao što je prikazano na Dodatnoj slici 2. Praškasti proizvod je identificiran kao čisti PbC2O4 materijal korištenjem rendgenske difrakcije (XRD) (Dodatna slika 3) i Fourierove transformacijske infracrvene spektroskopije (FTIR) (Dodatna slika 4). Otkrili smo da je oksalna kiselina visoko rastvorljiva u izopropil alkoholu (IPA) na sobnoj temperaturi sa rastvorljivošću od približno 18 mg/mL, kao što je prikazano na Dodatnoj slici 5. To olakšava naknadnu obradu jer IPA, kao uobičajeno rastvarač za pasivizaciju, ne oštećuje perovskitni sloj duže od kratkog vremena29. Stoga, uranjanjem perovskitnog filma u rastvor oksalne kiseline ili nanošenjem rastvora oksalne kiseline na perovskit centrifugiranjem, tanak i gusti PbC2O4 može se brzo dobiti na površini perovskitnog filma prema sljedećoj hemijskoj jednačini: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI se može rastvoriti u IPA i tako ukloniti tokom kuhanja. Debljina LOS-a može se kontrolisati vremenom reakcije i koncentracijom prekursora.
Slike dobijene skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM) kontrolnih i LOS perovskitnih filmova prikazane su na slikama 2a i b. Rezultati pokazuju da je morfologija površine perovskita dobro očuvana i da se na površini zrna taloži veliki broj finih čestica, što bi trebalo da predstavlja sloj PbC2O4 formiran in-situ reakcijom. LOS perovskitni film ima nešto glatkiju površinu (Dodatna slika 6) i veći kontaktni ugao s vodom u poređenju s kontrolnim filmom (Dodatna slika 7). Za razlikovanje površinskog sloja proizvoda korištena je transverzalna transmisijska elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HR-TEM). U poređenju s kontrolnim filmom (Slika 2c), jasno je vidljiv ujednačen i gust tanki sloj debljine oko 10 nm na vrhu LOS perovskita (Slika 2d). Korištenjem visokougaone anularne skenirajuće elektronske mikroskopije u tamnom polju (HAADF-STEM) za ispitivanje granične površine između PbC2O4 i FAPbI3, prisustvo kristalnih regija FAPbI3 i amorfnih regija PbC2O4 može se jasno uočiti (Dodatna slika 8). Površinski sastav perovskita nakon tretmana oksalnom kiselinom okarakteriziran je mjerenjima rendgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS), kao što je prikazano na slikama 2e–g. Na slici 2e, C 1s vrhovi oko 284,8 eV i 288,5 eV pripadaju specifičnim CC i FA signalima. U poređenju s kontrolnom membranom, LOS membrana je pokazala dodatni vrh na 289,2 eV, koji se pripisuje C2O42-. O 1s spektar LOS perovskita pokazuje tri hemijski različita O 1s vrha na 531,7 eV, 532,5 eV i 533,4 eV, što odgovara deprotoniranom COO, C=O intaktnih oksalatnih grupa 30 i O atomima OH komponente (slika 2e). )). Za kontrolni uzorak uočen je samo mali O 1s vrh, koji se može pripisati kisiku hemisorbovanom na površini. Karakteristike kontrolne membrane Pb 4f7/2 i Pb 4f5/2 nalaze se na 138,4 eV i 143,3 eV, respektivno. Uočili smo da LOS perovskit pokazuje pomak Pb vrha od oko 0,15 eV prema višoj energiji vezivanja, što ukazuje na jaču interakciju između atoma C2O42- i Pb (slika 2g).
a SEM slike kontrolnih i b LOS perovskitnih filmova, pogled odozgo. c Transmisijska elektronska mikroskopija (HR-TEM) visoke rezolucije kontrolnih i d LOS perovskitnih filmova. XPS visoke rezolucije e C 1s, f O 1s i g Pb 4f perovskitnih filmova. Izvorni podaci su dati u obliku izvornih datoteka.
Prema DFT rezultatima, teoretski se predviđa da VI defekti i migracija I lako uzrokuju fazni prelaz iz α u δ. Prethodni izvještaji su pokazali da se I2 brzo oslobađa iz PC-baziranih perovskitnih filmova tokom fotoimerzije nakon izlaganja filmova svjetlosti i termičkom stresu31,32,33. Da bismo potvrdili stabilizirajući učinak olovnog oksalata na α-fazu perovskita, uronili smo kontrolne i LOS perovskitne filmove u prozirne staklene boce koje sadrže toluen, a zatim ih ozračili sa 1 sunčevom svjetlošću tokom 24 sata. Mjerili smo apsorpciju ultraljubičastog i vidljivog svjetla (UV-Vis). ) rastvora toluena, kao što je prikazano na slici 3a. U poređenju sa kontrolnim uzorkom, uočen je mnogo niži intenzitet apsorpcije I2 u slučaju LOS-perovskita, što ukazuje da kompaktni LOS može inhibirati oslobađanje I2 iz perovskitnog filma tokom imerzije u svjetlost. Fotografije ostarjelih kontrolnih i LOS perovskitnih filmova prikazane su u umetcima slika 3b i c. LOS perovskit je još uvijek crn, dok je većina kontrolnog filma postala žuta. UV-Vis apsorpcijski spektri uronjenog filma prikazani su na slikama 3b i c. Primijetili smo da je apsorpcija koja odgovara α u kontrolnom filmu jasno smanjena. Mjerenja X-zraka su provedena kako bi se dokumentirala evolucija kristalne strukture. Nakon 24 sata osvjetljavanja, kontrolni perovskit je pokazao jak žuti δ-fazni signal (11,8°), dok je LOS perovskit i dalje zadržao dobru crnu fazu (Slika 3d).
UV-Vis apsorpcijski spektri toluenskih rastvora u kojima su kontrolni film i LOS film bili uronjeni pod sunčevu svjetlost od 1 inča tokom 24 sata. Umetak prikazuje bočicu u kojoj je svaki film bio uronjen u jednaku količinu toluena. b UV-Vis apsorpcijski spektri kontrolnog filma i c LOS filma prije i nakon 24 sata uranjanja pod sunčevu svjetlost od 1 inča. Umetak prikazuje fotografiju testnog filma. d Rendgenski difrakcijski obrasci kontrolnog i LOS filmova prije i nakon 24 sata izlaganja. SEM slike kontrolnog filma e i filma f LOS nakon 24 sata izlaganja. Izvorni podaci su dati u obliku izvornih datoteka.
Izvršili smo mjerenja skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM) kako bismo posmatrali mikrostrukturne promjene perovskitnog filma nakon 24 sata osvjetljavanja, kao što je prikazano na slikama 3e i f. U kontrolnom filmu, velika zrna su uništena i pretvorena u male iglice, što odgovara morfologiji δ-faznog produkta FAPbI3 (slika 3e). Kod LOS filmova, perovskitna zrna ostaju u dobrom stanju (slika 3f). Rezultati su potvrdili da gubitak I značajno indukuje prelazak iz crne faze u žutu fazu, dok PbC2O4 stabilizuje crnu fazu, sprečavajući gubitak I. Budući da je gustina praznina na površini mnogo veća nego u masi zrna,34 ova faza se češće javlja na površini zrna, istovremeno oslobađajući jod i formirajući VI. Kao što je predviđeno DFT-om, LOS može inhibirati stvaranje VI defekata i spriječiti migraciju I jona na površinu perovskita.
Pored toga, proučavan je uticaj sloja PbC2O4 na otpornost perovskitnih filmova na vlagu u atmosferskom zraku (relativna vlažnost 30-60%). Kao što je prikazano na Dodatnoj slici 9, LOS perovskit je i dalje bio crn nakon 12 dana, dok je kontrolni film postao žut. U XRD mjerenjima, kontrolni film pokazuje jak vrh na 11,8° koji odgovara δ fazi FAPbI3, dok LOS perovskit dobro zadržava crnu α fazu (Dodatna slika 10).
Za proučavanje efekta pasivizacije olovnog oksalata na površinu perovskita korištene su fotoluminiscencija u stacionarnom stanju (PL) i vremenski razlučena fotoluminiscencija (TRPL). Na slici 4a prikazano je da LOS film ima povećan intenzitet PL-a. Na slici mapiranja PL-a, intenzitet LOS filma na cijeloj površini od 10 × 10 μm2 je veći od intenziteta kontrolnog filma (Dopunska slika 11), što ukazuje da PbC2O4 jednoliko pasivira perovskitni film. Životni vijek nosioca određen je aproksimacijom raspada TRPL-a jednom eksponencijalnom funkcijom (Slika 4b). Životni vijek nosioca LOS filma je 5,2 μs, što je mnogo duže od kontrolnog filma sa životnim vijekom nosioca od 0,9 μs, što ukazuje na smanjenu površinsku neradijativnu rekombinaciju.
Stacionarni PL i b-spektri privremene PL perovskitnih filmova na staklenim podlogama. c SP kriva uređaja (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spektar i Jsc EQE spektar integrirani iz najefikasnijeg uređaja. d Ovisnost intenziteta svjetlosti perovskitnog uređaja o Voc dijagramu. f Tipična MKRC analiza korištenjem ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au uređaja za čiste rupe. VTFL je maksimalni napon punjenja zamki. Iz ovih podataka izračunali smo gustinu zamki (Nt). Izvorni podaci su dati u obliku izvornih datoteka podataka.
Za proučavanje utjecaja sloja olovnog oksalata na performanse uređaja, korištena je tradicionalna kontaktna struktura FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au. Koristimo formamidin hlorid (FACl) kao aditiv perovskitnom prekursoru umjesto metilamin hidrohlorida (MACl) kako bismo postigli bolje performanse uređaja, budući da FACl može pružiti bolji kvalitet kristala i izbjeći zabranjenu zonu FAPbI335 (vidi Dodatne slike 1 i 2 za detaljnu usporedbu). 12-14). IPA je odabran kao antisolvent jer pruža bolji kvalitet kristala i preferiranu orijentaciju u perovskitnim filmovima u usporedbi s dietil etrom (DE) ili klorobenzenom (CB)36 (Dodatne slike 15 i 16). Debljina PbC2O4 pažljivo je optimizirana kako bi se dobro uravnotežila pasivizacija defekata i transport naboja podešavanjem koncentracije oksalne kiseline (Dodatna slika 17). SEM slike poprečnog presjeka optimiziranih kontrolnih i LOS uređaja prikazane su na Dodatnoj slici 18. Tipične krivulje gustoće struje (CD) za kontrolne i LOS uređaje prikazane su na Slici 4c, a izdvojeni parametri dati su u Dodatnoj tabeli 3. Maksimalna efikasnost konverzije snage (PCE) kontrolnih ćelija 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) i obrnuto (naprijed) skeniranje. Faktor ispunjenja (FF) je 78,40% (76,69%). Maksimalna PCE LOS PSC je 25,39% (24,79%), Jsc je 25,77 mA cm-2, Voc je 1,18 V, FF je 83,50% (81,52%) od obrnutog (naprijed skeniranja do). LOS uređaj je postigao certificirane fotonaponske performanse od 24,92% u pouzdanoj nezavisnoj fotonaponskoj laboratoriji (Dodatna slika 19). Vanjska kvantna efikasnost (EQE) dala je integrirani Jsc od 24,90 mA cm-2 (kontrola) i 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), respektivno, što je bilo u dobrom skladu s Jsc izmjerenim u standardnom AM 1,5 G spektru (Slika 4d). Statistička distribucija izmjerenih PCE za kontrolne i LOS PSC prikazana je na Dodatnoj slici 20.
Kao što je prikazano na slici 4e, odnos između Voc i intenziteta svjetlosti izračunat je kako bi se proučio utjecaj PbC2O4 na površinsku rekombinaciju potpomognutu zamkama. Nagib prilagođene linije za LOS uređaj iznosi 1,16 kBT/sq, što je niže od nagiba prilagođene linije za kontrolni uređaj (1,31 kBT/sq), što potvrđuje da je LOS koristan za inhibiranje površinske rekombinacije mamcima. Koristimo tehnologiju ograničavanja struje prostornog naboja (SCLC) za kvantitativno mjerenje gustoće defekata perovskitnog filma mjerenjem tamne IV karakteristike uređaja s rupama (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au) kao što je prikazano na slici 4f. Prikaži. Gustina defekata VOC uređaja izračunata je po formuli Nt = 2ε0εVTFL/eL2, gdje je ε relativna dielektrična konstanta perovskitnog filma, ε0 dielektrična konstanta vakuuma, VTFL je granični napon za punjenje defekata, e je naboj, L je debljina perovskitnog filma (650 nm). Gustina defekata VOC uređaja izračunata je na 1,450 × 1015 cm–3, što je niže od gustine defekata kontrolnog uređaja, koja iznosi 1,795 × 1015 cm–3.
Uređaj bez pakovanja testiran je na tački maksimalne snage (MPP) pod punim dnevnim svjetlom i azotom kako bi se ispitala njegova dugoročna stabilnost performansi (Slika 5a). Nakon 550 sati, LOS uređaj je i dalje održavao 92% svoje maksimalne efikasnosti, dok su performanse kontrolnog uređaja pale na 60% svojih prvobitnih performansi. Raspodjela elemenata u starom uređaju mjerena je pomoću masene spektrometrije sekundarnih iona s vremenom leta (ToF-SIMS) (Slika 5b, c). Velika akumulacija joda može se vidjeti u gornjem kontrolnom području zlata. Uslovi zaštite inertnim gasom isključuju faktore koji degradiraju okolinu, kao što su vlaga i kiseonik, što sugeriše da su za to odgovorni unutrašnji mehanizmi (tj. migracija iona). Prema rezultatima ToF-SIMS-a, I- i AuI2- ioni su detektovani u Au elektrodi, što ukazuje na difuziju I iz perovskita u Au. Intenzitet signala I- i AuI2- iona u kontrolnom uređaju je približno 10 puta veći od onog u VOC uzorka. Prethodni izvještaji su pokazali da permeacija iona može dovesti do brzog smanjenja šupljinske provodljivosti spiro-OMeTAD-a i hemijske korozije gornjeg sloja elektrode, čime se pogoršava međupovršinski kontakt u uređaju37,38. Au elektroda je uklonjena, a spiro-OMeTAD sloj je očišćen od podloge rastvorom hlorobenzena. Zatim smo film okarakterizirali korištenjem rendgenske difrakcije padajuće incidencije (GIXRD) (Slika 5d). Rezultati pokazuju da kontrolni film ima očigledan difrakcijski vrh na 11,8°, dok se u LOS uzorku ne pojavljuje novi difrakcijski vrh. Rezultati pokazuju da veliki gubici I iona u kontrolnom filmu dovode do stvaranja δ faze, dok je u LOS filmu ovaj proces jasno inhibiran.
575 sati kontinuiranog praćenja MPP-a nezapečaćenog uređaja u atmosferi dušika i 1 sunčevoj svjetlosti bez UV filtera. ToF-SIMS distribucija b I- i c AuI2- iona u LOS MPP kontrolnom uređaju i uređaju za starenje. Nijanse žute, zelene i narandžaste odgovaraju Au, Spiro-OMeTAD-u i perovskitu. d GIXRD perovskitnog filma nakon MPP testa. Izvorni podaci su dati u obliku izvornih datoteka.
Provodljivost zavisna od temperature izmjerena je kako bi se potvrdilo da PbC2O4 može inhibirati migraciju iona (Dodatna slika 21). Energija aktivacije (Ea) migracije iona određena je mjerenjem promjene provodljivosti (σ) filma FAPbI3 na različitim temperaturama (T) i korištenjem Nernst-Einsteinove relacije: σT = σ0exp(−Ea/kBT), gdje je σ0 konstanta, kB je Boltzmannova konstanta. Vrijednost Ea dobijamo iz nagiba ln(σT) u odnosu na 1/T, koji iznosi 0,283 eV za kontrolni i 0,419 eV za LOS uređaj.
Ukratko, pružamo teorijski okvir za identifikaciju puta degradacije perovskita FAPbI3 i utjecaja različitih defekata na energetsku barijeru faznog prijelaza α-δ. Među ovim defektima, teoretski se predviđa da VI defekti lako uzrokuju fazni prijelaz iz α u δ. U vodi nerastvorljiv i hemijski stabilan gusti sloj PbC2O4 uveden je kako bi se stabilizirala α-faza FAPbI3 inhibiranjem stvaranja I praznina i migracije I iona. Ova strategija značajno smanjuje međufaznu neradijativnu rekombinaciju, povećava efikasnost solarnih ćelija na 25,39% i poboljšava radnu stabilnost. Naši rezultati pružaju smjernice za postizanje efikasnih i stabilnih formamidinskih PSC inhibiranjem faznog prijelaza iz α u δ izazvanog defektima.
Titanijum(IV) izopropoksid (TTIP, 99,999%) je kupljen od Sigma-Aldrich. Hlorovodonična kiselina (HCl, 35,0–37,0%) i etanol (bezvodni) su kupljeni od Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 težinski% koloidna disperzija kalaj(IV) oksida) je kupljen od Alfa Aesar. Olovo(II) jodid (PbI2, 99,99%) je kupljen od TCI Shanghai (Kina). Formamidin jodid (FAI, ≥99,5%), formamidin hlorid (FACl, ≥99,5%), metilamin hidrohlorid (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N, N-di-p))-metoksianilin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), litijum bis(trifluorometan)sulfonilimid (Li-TFSI, 99,95%), 4-terc-butilpiridin (tBP, 96%) je kupljen od Xi'an Polymer Light Technology Company (Kina). N,N-dimetilformamid (DMF, 99,8%), dimetil sulfoksid (DMSO, 99,9%), izopropil alkohol (IPA, 99,8%), hlorobenzen (CB, 99,8%), acetonitril (ACN). Kupljen od Sigma-Aldrich. Oksalna kiselina (H2C2O4, 99,9%) je kupljena od Macklina. Sve hemikalije su korištene onako kako su primljene, bez ikakvih drugih modifikacija.
ITO ili FTO supstrati (1,5 × 1,5 cm2) su ultrazvučno očišćeni deterdžentom, acetonom i etanolom tokom 10 minuta, a zatim sušeni pod strujom dušika. Gusti TiO2 barijerni sloj je nanesen na FTO supstrat korištenjem rastvora titan diizopropoksibis(acetilacetonata) u etanolu (1/25, v/v) nanesenog na 500 °C tokom 60 minuta. Koloidna disperzija SnO2 je razrijeđena deioniziranom vodom u volumskom omjeru 1:5. Na čistu supstrat tretiranu UV ozonom tokom 20 minuta, tanki film SnO2 nanočestica je nanesen pri 4000 rpm tokom 30 sekundi, a zatim prethodno zagrijan na 150 °C tokom 30 minuta. Za rastvor perovskitnog prekursora, 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 i FACl (20 mol%) su rastvoreni u miješanom rastvaraču DMF/DMSO (15/1). Perovskitni sloj je pripremljen centrifugiranjem 40 μL rastvora perovskitnog prekursora preko sloja SnO2 tretiranog UV-ozonom pri 5000 rpm na ambijentalnom zraku tokom 25 sekundi. 5 sekundi nakon posljednjeg centrifugiranja, 50 μL rastvora MACl IPA (4 mg/mL) je brzo nakapano na podlogu kao antisolvent. Zatim su svježe pripremljeni filmovi žareni na 150°C tokom 20 minuta, a zatim na 100°C tokom 10 minuta. Nakon hlađenja perovskitnog filma na sobnu temperaturu, rastvor H2C2O4 (1, 2, 4 mg rastvoreno u 1 mL IPA) je centrifugiran na 4000 rpm tokom 30 sekundi kako bi se pasivizirala površina perovskita. Spiro-OMeTAD rastvor pripremljen miješanjem 72,3 mg spiro-OMeTAD-a, 1 ml CB, 27 µl tBP i 17,5 µl Li-TFSI (520 mg u 1 ml acetonitrila) nanesen je centrifugiranjem na film pri 4000 rpm u roku od 30 sekundi. Konačno, sloj Au debljine 100 nm isparavan je u vakuumu brzinom od 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) i 0,5 nm/s (16~100 nm).
Performanse SC perovskitnih solarnih ćelija mjerene su pomoću Keithley 2400 mjerača pod osvjetljenjem solarnog simulatora (SS-X50) pri intenzitetu svjetlosti od 100 mW/cm2 i verificirane korištenjem kalibriranih standardnih silicijumskih solarnih ćelija. Osim ako nije drugačije navedeno, SP krivulje su mjerene u kutiji za rukavice napunjenoj dušikom na sobnoj temperaturi (~25°C) u načinima skeniranja naprijed i nazad (korak napona 20 mV, vrijeme kašnjenja 10 ms). Za određivanje efektivne površine od 0,067 cm2 za izmjereni PSC korištena je maska ​​sjene. EQE mjerenja su provedena u ambijentalnom zraku pomoću PVE300-IVT210 sistema (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) s monokromatskim svjetlom fokusiranim na uređaj. Radi stabilnosti uređaja, testiranje nekapsuliranih solarnih ćelija provedeno je u kutiji za rukavice s dušikom pod pritiskom od 100 mW/cm2 bez UV filtera. ToF-SIMS se mjeri pomoću PHI nanoTOFII SIMS-a za mjerenje vremena leta. Dubinsko profiliranje je dobijeno korištenjem 4 kV Ar jonskog topa sa površinom od 400×400 µm.
Mjerenja rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS) izvršena su na Thermo-VG Scientific sistemu (ESCALAB 250) korištenjem monohromatiziranog Al Kα (za XPS mod) pod pritiskom od 5,0 × 10–7 Pa. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) izvršena je na JEOL-JSM-6330F sistemu. Površinska morfologija i hrapavost perovskitnih filmova mjerene su korištenjem mikroskopije atomskih sila (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM i HAADF-STEM se čuvaju u FEI Titan Themis STEM-u. UV-Vis apsorpcijski spektri mjereni su korištenjem UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Granična struja prostornog naboja (SCLC) zabilježena je na Keithley 2400 mjeraču. Stacionarna fotoluminiscencija (PL) i vremenski razlučena fotoluminiscencija (TRPL) raspada životnog vijeka nosioca mjerene su korištenjem fotoluminiscentnog spektrometra FLS 1000. Slike PL mapiranja su mjerene korištenjem Horiba LabRam Raman sistema HR Evolution. Fourierova transformacijska infracrvena spektroskopija (FTIR) je provedena korištenjem Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 sistema.
U ovom radu koristimo SSW metodu uzorkovanja puta za proučavanje puta faznog prelaza iz α-faze u δ-fazu. U SSW metodi, kretanje površine potencijalne energije određeno je smjerom slučajnog mekog moda (drugi derivat), što omogućava detaljno i objektivno proučavanje površine potencijalne energije. U ovom radu, uzorkovanje puta se vrši na superćeliji od 72 atoma, a više od 100 parova početnog/konačnog stanja (IS/FS) prikupljeno je na DFT nivou. Na osnovu IS/FS parnog skupa podataka, put koji povezuje početnu strukturu i konačnu strukturu može se odrediti s korespondencijom između atoma, a zatim se dvosmjerno kretanje duž varijabilne jedinične površine koristi za glatko određivanje metode prelaznog stanja (VK-DESV). Nakon traženja prelaznog stanja, put s najnižom barijerom može se odrediti rangiranjem energetskih barijera.
Svi DFT proračuni su izvršeni korištenjem VASP-a (verzija 5.3.5), gdje su interakcije elektrona i iona atoma C, N, H, Pb i I predstavljene shemom projektovanog pojačanog talasa (PAW). Funkcija korelacije izmjene opisana je generalizovanom gradijentnom aproksimacijom u Perdue-Burke-Ernzerhoff parametrizaciji. Granica energije za ravne talase postavljena je na 400 eV. Monkhorst-Packova mreža k-tačaka ima veličinu (2 × 2 × 1). Za sve strukture, položaji rešetke i atoma su potpuno optimizovani sve dok maksimalna komponenta napona nije bila ispod 0,1 GPa, a maksimalna komponenta sile ispod 0,02 eV/Å. U površinskom modelu, površina FAPbI3 ima 4 sloja, donji sloj ima fiksne atome koji simuliraju tijelo FAPbI3, a gornja tri sloja se mogu slobodno kretati tokom procesa optimizacije. Sloj PbC2O4 je debeo 1 ML i nalazi se na I-terminalnoj površini FAPbI3, gdje je Pb vezan za 1 I i 4 O.
Za više informacija o dizajnu studije, pogledajte sažetak Izvještaja o prirodnom portfoliju povezan s ovim člankom.
Svi podaci dobijeni ili analizirani tokom ove studije uključeni su u objavljeni članak, kao i u prateće informacije i datoteke sa sirovim podacima. Sirovi podaci predstavljeni u ovoj studiji dostupni su na https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Izvorni podaci su dati za ovaj članak.
Green, M. i dr. Tabele efikasnosti solarnih ćelija (57. izdanje). program. fotoelektrični. resurs. primjena. 29, 3–15 (2021).
Parker J. i dr. Kontroliranje rasta perovskitnih slojeva korištenjem isparljivih alkil amonijum hlorida. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. i dr. Neaktivni (PbI2)2RbCl stabilizira perovskitne filmove za visokoefikasne solarne ćelije. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. i dr. Invertovane perovskitne solarne ćelije korištenjem dimetilakridinil dopanta. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. i dr. Monokristalni formamidin olovni jodid (FAPbI3): uvid u strukturna, optička i električna svojstva. prilog. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. i dr. Stabilizacija crne perovskitne faze u FAPbI3 i CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Vi, JJ, i dr. Efikasne perovskitne solarne ćelije kroz poboljšano upravljanje nosiocima naboja. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. i dr. Ugradnja rubidijumskih kationa u perovskitne solarne ćelije poboljšava fotonaponske performanse. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. i dr. Trostruko-kationske perovskitne cezijumske solarne ćelije: poboljšana stabilnost, ponovljivost i visoka efikasnost. Energetsko okruženje. Nauka. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. i dr. Nedavni napredak u stabilizaciji faze FAPbI3 u visokoučinkovitim perovskitnim solarnim ćelijama Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. i dr. Racionalizirano fotoinducirano fazno razdvajanje miješanih halogenidnih organsko-neorganskih perovskita. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ i dr. Fazno razdvajanje izazvano svjetlošću u halogenidnim perovskitnim apsorberima. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. i dr. Intrinzična fazna stabilnost i intrinzični energetski procjep monokristala perovskita na bazi formamidin olovnog trijodida. Anjiva. Chemical. Internationality. Ur. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA itd. Razumijevanje razgradnje metilendiamonijuma i njegove uloge u faznoj stabilizaciji olovnog trijodida formamidina. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ i dr. Efikasno i stabilno taloženje pare crnih perovskitnih solarnih ćelija FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS itd. Stabilni nagnuti oktaedarski halogenidni perovskiti potiskuju lokalizirano formiranje faza s ograničenim karakteristikama. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. i dr. Mehanizmi transformacije i degradacije formamidinskih zrna i perovskita cezijum i olovo-jodid pod uticajem vlage i svjetlosti. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. i dr. Razvoj pseudohalidnih aniona za α-FAPbI3 perovskitne solarne ćelije. Nature 592, 381–385 (2021).