Hvala vam što ste posjetili Nature.com. Verzija preglednika koju koristite ima ograničenu CSS podršku. Za najbolje rezultate, preporučujemo da koristite noviju verziju preglednika (ili da onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru). U međuvremenu, kako bismo osigurali kontinuiranu podršku, prikazujemo stranicu bez stiliziranja ili JavaScripta.
Razvoj vodikovih tehnologija leži u srži zelene ekonomije. Kao preduvjet za realizaciju skladištenja vodika, potrebni su aktivni i stabilni katalizatori za reakciju hidrogenacije (de)hidrogenacije. Do sada je u ovom području dominirala upotreba skupih plemenitih metala. Ovdje predlažemo novi jeftini katalizator na bazi kobalta (Co-SAs/NPs@NC) u kojem su visoko distribuirana mjesta jednog metala sinergijski povezana s finim nanočesticama kako bi se postigla efikasna dehidrogenacija mravlje kiseline. Korištenjem najboljeg materijala atomski dispergiranih CoN2C2 jedinica i enkapsuliranih nanočestica veličine 7-8 nm, koristeći propilen karbonat kao otapalo, postignuta je odlična proizvodnja plina od 1403,8 ml g-1 h-1, i nije bilo gubitka aktivnosti nakon 5 ciklusa, što je 15 puta bolje od komercijalnog Pd/C. In situ eksperimenti pokazuju da, u usporedbi sa srodnim katalizatorima od jednog atoma metala i nanočestica, Co-SAs/NPs@NC pojačava adsorpciju i aktivaciju ključnog monodentatnog međuprodukta HCOO*, čime potiče naknadno cijepanje CH veze. Teorijski proračuni pokazuju da integracija kobaltnih nanočestica potiče pretvorbu d-zone centra jednog Co atoma u aktivno mjesto, čime se pojačava veza između karbonil O HCOO* međuprodukta i Co centra, a time i snižava energetska barijera.
Vodonik se smatra važnim nosiocem energije za trenutnu globalnu energetsku tranziciju i može biti ključni pokretač postizanja ugljične neutralnosti1. Zbog svojih fizičkih svojstava kao što su zapaljivost i niska gustoća, sigurno i efikasno skladištenje i transport vodonika ključna su pitanja u ostvarivanju vodonične ekonomije2,3,4. Kao rješenje predloženi su tečni organski nosioci vodonika (LOHC), koji skladište i oslobađaju vodonik putem hemijskih reakcija. U poređenju sa molekularnim vodonikom, takve supstance (metanol, toluen, dibenziltoluen, itd.) su jednostavne i praktične za rukovanje5,6,7. Među raznim tradicionalnim LOHC-ima, mravlja kiselina (FA) ima relativno nisku toksičnost (LD50: 1,8 g/kg) i H2 kapacitet od 53 g/L ili 4,4 težinska%. Važno je napomenuti da je FA jedini LOHC koji može skladištiti i oslobađati vodonik pod blagim uslovima u prisustvu odgovarajućih katalizatora, te stoga ne zahtijeva velike vanjske energetske unose1,8,9. U stvari, mnogi katalizatori od plemenitih metala razvijeni su za dehidrogenaciju mravlje kiseline, na primjer, katalizatori na bazi paladija su 50-200 puta aktivniji od jeftinih metalnih katalizatora10,11,12. Međutim, ako uzmete u obzir cijenu aktivnih metala, na primjer, paladij je više od 1000 puta skuplji.
Kobalt, Potraga za visoko aktivnim i stabilnim heterogenim katalizatorima od baznih metala i dalje privlači interes mnogih istraživača u akademskim krugovima i industriji13,14,15.
Iako su za dehidrogenaciju FA razvijeni jeftini katalizatori na bazi Mo i Co, kao i nanokatalizatori napravljeni od legura plemenitih/baznih metala,14,16, njihova postepena deaktivacija tokom reakcije je neizbježna zbog zauzimanja aktivnih mjesta metala, CO2 i H2O protonima ili formatnim anionima (HCOO-), kontaminacije FA, agregacije čestica i mogućeg trovanja CO17,18. Mi i drugi smo nedavno pokazali da katalizatori s jednim atomom (SAC) s visoko dispergiranim CoIINx mjestima kao aktivnim mjestima poboljšavaju reaktivnost i otpornost na kiseline dehidrogenacije mravlje kiseline u poređenju s nanočesticama17,19,20,21,22,23,24. U ovim Co-NC materijalima, atomi N služe kao glavna mjesta za poticanje deprotonacije FA, a istovremeno poboljšavaju strukturnu stabilnost koordinacijom s centralnim atomom Co, dok atomi Co osiguravaju mjesta adsorpcije H i potiču cijepanje CH22,25,26. Nažalost, aktivnost i stabilnost ovih katalizatora su još uvijek daleko od modernih homogenih i heterogenih katalizatora od plemenitih metala (Sl. 1) 13.
Višak energije iz obnovljivih izvora poput solarne ili vjetroelektrane može se proizvesti elektrolizom vode. Proizvedeni vodik može se skladištiti korištenjem LOHC-a, tekućine čija su hidrogenacija i dehidrogenacija reverzibilni. U koraku dehidrogenacije, jedini proizvod je vodik, a tekućina nosač se vraća u prvobitno stanje i ponovo hidrogenira. Vodik bi se s vremenom mogao koristiti u benzinskim pumpama, baterijama, industrijskim zgradama i drugdje.
Nedavno je objavljeno da se intrinzična aktivnost specifičnih SAC-ova može poboljšati u prisustvu različitih atoma metala ili dodatnih metalnih mjesta koje pružaju nanočestice (NP) ili nanoklasteri (NC)27,28. Ovo otvara mogućnosti za daljnju adsorpciju i aktivaciju supstrata, kao i za modulaciju geometrije i elektronske strukture monatomskih mjesta. Stoga se adsorpcija/aktivacija supstrata može optimizirati, pružajući bolju ukupnu katalitičku efikasnost29,30. Ovo nam daje ideju o stvaranju odgovarajućih katalitičkih materijala s hibridnim aktivnim mjestima. Iako su poboljšani SAC-ovi pokazali veliki potencijal u širokom rasponu katalitičkih primjena, njihova uloga u skladištenju vodika, koliko je nama poznato, nije jasna. U tom smislu, izvještavamo o svestranoj i robusnoj strategiji za sintezu hibridnih katalizatora na bazi kobalta (Co-SA/NP@NC) koji se sastoje od definiranih nanočestica i pojedinačnih metalnih centara. Optimizirani Co-SA/NPs@NC pokazuju odlične performanse dehidrogenacije mravlje kiseline, koje su bolje od katalizatora s neplemenitim nanostrukturama (kao što su CoNx, pojedinačni atomi kobalta, cobalt@NC i γ-Mo2N), pa čak i od katalizatora od plemenitih metala. In-situ karakterizacija i DFT proračuni aktivnih katalizatora pokazuju da pojedinačna metalna mjesta služe kao aktivna mjesta, a nanočestice ovog izuma pojačavaju d-pojas centra atoma Co, potiču adsorpciju i aktivaciju HCOO*, čime se smanjuje energetska barijera reakcije.
Zeolitni imidazolatni okviri (ZIF) su dobro definirani trodimenzionalni prekursori koji pružaju katalizatore za ugljične materijale dopirane dušikom (metal-NC katalizatori) za podršku različitim vrstama metala37,38. Stoga se Co(NO3)2 i Zn(NO3)2 kombiniraju s 2-metilimidazolom u metanolu kako bi formirali odgovarajuće metalne komplekse u otopini. Nakon centrifugiranja i sušenja, CoZn-ZIF je piroliziran na različitim temperaturama (750–950 °C) u atmosferi od 6% H2 i 94% Ar. Kao što je prikazano na slici ispod, dobiveni materijali imaju različite karakteristike aktivnog mjesta i nazvani su Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 (Slika 2a). Specifična eksperimentalna zapažanja nekih ključnih koraka u procesu sinteze detaljno su prikazana na slikama 1 i 2. C1-C3. Rendgenska difrakcija praha na promjenjivoj temperaturi (VTXRD) provedena je kako bi se pratila evolucija katalizatora. Nakon što temperatura pirolize dostigne 650 °C, XRD uzorak se značajno mijenja zbog kolapsa uređene kristalne strukture ZIF-a (Sl. S4) 39. Kako temperatura dalje raste, u XRD uzorcima Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 pojavljuju se dva široka vrha na 20–30° i 40–50°, koji predstavljaju vrh amorfnog ugljika (Sl. C5). 40. Vrijedi napomenuti da su uočena samo tri karakteristična vrha na 44,2°, 51,5° i 75,8°, koji pripadaju metalnom kobaltu (JCPDS #15-0806), i 26,2°, koji pripadaju grafitnom ugljiku (JCPDS # 41-1487). Rendgenski spektar Co-SAs/NPs@NC-950 pokazuje prisustvo enkapsuliranih kobaltnih nanočestica sličnih grafitu na katalizatoru41,42,43,44. Ramanov spektar pokazuje da Co-SAs/NPs@NC-950 izgleda ima jače i uže D i G vrhove od ostalih uzoraka, što ukazuje na veći stepen grafitizacije (Slika S6). Pored toga, Co-SAs/NPs@NC-950 pokazuje veću Brunner-Emmett-Taylor (BET) površinu i volumen pora (1261 m2 g-1 i 0,37 cm3 g-1) od drugih uzoraka, a većina ZIF-ova su NC derivati. materijali (Slika S7 i Tabela S1). Atomska apsorpciona spektroskopija (AAS) pokazuje da je sadržaj kobalta u Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@ 2,69 težinskih %, 2,74 težinskih %. i 2,73% tež. NC-750 respektivno (Tabela S2). Sadržaj Zn u Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 postepeno se povećava, što se pripisuje povećanoj redukciji i isparavanju Zn jedinica. Povećanje temperature pirolize (Zn, tačka ključanja = 907 °C) 45,46. Elementarna analiza (EA) pokazala je da se procenat N smanjuje sa povećanjem temperature pirolize, a visok sadržaj O može biti posljedica adsorpcije molekularnog O2 izlaganja vazduhu. (Tabela S3). Pri određenom sadržaju kobalta, nanočestice i izolovani premazi koegzistiraju, što rezultira značajnim povećanjem aktivnosti katalizatora, kao što je objašnjeno u nastavku.
Shematski dijagram sinteze Co-SA/NPs@NC-T, gdje je T temperatura pirolize (°C). b TEM slika. c Slika Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Pojedinačni atomi Co su označeni crvenim krugovima. d EDS šablon Co-SA/NPs@NC-950.
Značajno je da je transmisijska elektronska mikroskopija (TEM) pokazala prisustvo različitih kobaltnih nanočestica (NP) prosječne veličine od 7,5 ± 1,7 nm samo u Co-SA/NPs@NC-950 (slike 2b i S8). Ove nanočestice su enkapsulirane grafitnim ugljikom dopiranim dušikom. Razmak rešetkastih pruga od 0,361 i 0,201 nm odgovara grafitnim ugljikovim (002) i metalnim Co (111) česticama, respektivno. Osim toga, anularno skenirajuća transmisijska elektronska mikroskopija u tamnom polju (AC-HAADF-STEM) s korigiranom aberacijom pod velikim kutom otkrila je da su Co NP u Co-SAs/NPs@NC-950 okružene obilnim atomskim kobaltom (slika 2c). Međutim, na nosaču druga dva uzorka uočeni su samo atomski dispergirani atomi kobalta (slika S9). Slika dobijena Energetsko disperzivnom spektroskopijom (EDS) na HAADF-STEM-u pokazuje ujednačenu distribuciju C, N, Co i segregiranih Co NP u Co-SAs/NPs@NC-950 (Sl. 2d). Svi ovi rezultati pokazuju da su atomski dispergovani Co centri i nanočestice enkapsulirane u N-dopiranom grafitu nalik ugljiku uspješno vezani za NC supstrate u Co-SAs/NPs@NC-950, dok su samo metalni centri izolovani.
Valentno stanje i hemijski sastav dobijenih materijala proučavani su rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS). XPS spektri tri katalizatora pokazali su prisustvo elemenata Co, N, C i O, ali Zn je bio prisutan samo u Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 (Slika 2). C10). Kako temperatura pirolize raste, ukupni sadržaj azota se smanjuje jer azotne vrste postaju nestabilne i razlažu se na NH3 i NOx gasove na višim temperaturama (Tabela S4) 47. Dakle, ukupni sadržaj ugljenika se postepeno povećavao od Co-SAs/NPs@NC-750 do Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-950 (Slike S11 i S12). Uzorak piroliziran na višoj temperaturi ima manji udeo atoma azota, što znači da bi količina NC nosača u Co-SAs/NPs@NC-950 trebala biti manja nego u drugim uzorcima. Ovo dovodi do jačeg sinterovanja čestica kobalta. O 1s spektar pokazuje dva vrha C=O (531,6 eV) i C–O (533,5 eV), respektivno (Slika S13) 48. Kao što je prikazano na Slici 2a, N 1s spektar se može razdvojiti u četiri karakteristična vrha piridinskog dušika N (398,4 eV), pirola N (401,1 eV), grafita N (402,3 eV) i Co-N (399,2 eV). Co-N veze su prisutne u sva tri uzorka, što ukazuje na to da su neki atomi N koordinirani na monometalna mjesta, ali se karakteristike značajno razlikuju 49. Primjena više temperature pirolize može značajno smanjiti sadržaj Co-N vrsta sa 43,7% u Co-SA/NPs@NC-750 na 27,0% u Co-SAs/NPs@NC-850 i Co 17,6%@ NC-950. u -CA/NP, što odgovara povećanju sadržaja C (Slika 3a), što ukazuje na to da se njihov Co-N koordinacijski broj može promijeniti i biti djelimično zamijenjen atomima C50. Zn 2p spektar pokazuje da ovaj element postoji pretežno u obliku Zn2+. (Slika S14) 51. Spektar Co 2p pokazuje dva istaknuta vrha na 780,8 i 796,1 eV, koji se pripisuju Co 2p3/2 i Co 2p1/2, respektivno (Slika 3b). U poređenju sa Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, vrh Co-N u Co-SAs/NPs@NC-950 je pomjeren na pozitivnu stranu, što ukazuje da jedan atom Co na površini -SAs/NPs@NC-950 ima veći stepen osiromašenja elektrona, što rezultira višim oksidacijskim stanjem. Vrijedi napomenuti da su samo Co-SAs/NPs@NC-950 pokazali slab vrh nultovalentnog kobalta (Co0) na 778,5 eV, što dokazuje postojanje nanočestica koje nastaju agregacijom kobalt SA na visokim temperaturama.
a N 1s i b Co 2p spektri Co-SA/NPs@NC-T. c XANES i d FT-EXAFS spektri Co-K-ivice Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS konturni dijagrami Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS krivulja prilagođavanja za Co-SA/NPs@NC-950.
Vremenski zaključana rendgenska apsorpcijska spektroskopija (XAS) je zatim korištena za analizu elektronske strukture i koordinacijskog okruženja Co vrsta u pripremljenom uzorku. Valentna stanja kobalta u Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. Rubna struktura otkrivena normaliziranim spektrom rendgenske apsorpcije bliskog polja Co-K ruba (XANES). Kao što je prikazano na slici 3c, apsorpcija blizu ruba tri uzorka nalazi se između Co i CoO folija, što ukazuje da se valentno stanje Co vrsta kreće od 0 do +250. Osim toga, uočen je prijelaz na nižu energiju od Co-SAs/NPs@NC-950 do Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, što ukazuje da Co-SAs/NPs@NC-750 ima niže oksidacijsko stanje obrnutim redoslijedom. Prema rezultatima linearnog kombinovanog fitovanja, valentno stanje Co za Co-SAs/NPs@NC-950 procijenjeno je na +0,642, što je niže od valentnog stanja Co za Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Ovi rezultati ukazuju na to da je prosječno oksidacijsko stanje čestica kobalta u Co-SAs/NPs@NC-950 značajno smanjeno, što je u skladu s XRD i HADF-STEM rezultatima i može se objasniti koegzistencijom nanočestica kobalta i pojedinačnih kobalta. . Atomi Co 41. Spektar fine strukture apsorpcije X-zraka Fourierove transformacije (FT-EXAFS) Co K-ivice pokazuje da glavni vrh na 1,32 Å pripada ljusci Co-N/Co-C, dok je put raspršenja metalnog Co-Co na 2,18 samo u Co-SAs Å pronađenim u /NPs@NC-950 (Slika 3d). Štaviše, konturni dijagram wavelet transformacije (WT) pokazuje maksimalni intenzitet na 6,7 ​​Å-1 koji se pripisuje Co-N/Co-C, dok samo Co-SAs/NPs@NC-950 pokazuje maksimalni intenzitet koji se pripisuje 8,8. Drugi maksimum intenziteta je na Å-1 za Co-Co vezu (slika 3e). Pored toga, EXAFS analiza koju je izvršio zakupodavac pokazala je da su na temperaturama pirolize od 750, 850 i 950 °C koordinacijski brojevi Co-N bili 3,8, 3,2 i 2,3, respektivno, a koordinacijski brojevi Co-C bili su 0,0,9 i 1,8 (slika 3f, S15 i tabela S1). Preciznije, najnoviji rezultati mogu se pripisati prisustvu atomski dispergiranih CoN2C2 jedinica i nanočestica u Co-SAs/NPs@NC-950. Nasuprot tome, u Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750, prisutne su samo CoN3C i CoN4 jedinice. Očigledno je da se s porastom temperature pirolize atomi N u CoN4 jedinici postepeno zamjenjuju atomima C, a kobaltov CA se agregatira i formira nanočestice.
Prethodno proučeni reakcijski uslovi korišteni su za proučavanje uticaja uslova pripreme na svojstva različitih materijala (Sl. S16)17,49. Kao što je prikazano na Slici 4a, aktivnost Co-SAs/NPs@NC-950 je značajno veća od aktivnosti Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750. Primjetno je da su sva tri pripremljena Co uzorka pokazala superiorne performanse u poređenju sa standardnim komercijalnim katalizatorima od plemenitih metala (Pd/C i Pt/C). Osim toga, uzorci Zn-ZIF-8 i Zn-NC bili su neaktivni prema dehidrogenaciji mravlje kiseline, što ukazuje na to da Zn čestice nisu aktivna mjesta, ali je njihov uticaj na aktivnost zanemariv. Osim toga, aktivnost Co-SAs/NPs@NC-850 i Co-SAs/NPs@NC-750 je podvrgnuta sekundarnoj pirolizi na 950°C tokom 1 sata, ali je bila niža od aktivnosti Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Sl. S17). Strukturna karakterizacija ovih materijala pokazala je prisustvo Co nanočestica u repiroliziranim uzorcima, ali niska specifična površina i odsustvo ugljika sličnog grafitu rezultirali su nižom aktivnošću u poređenju sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Slike S18–S20). Aktivnost uzoraka sa različitim količinama Co prekursora također je upoređena, s najvećom aktivnošću prikazanom pri dodatku 3,5 mola (Tabela S6 i Slika S21). Očigledno je da na formiranje različitih metalnih centara utiče sadržaj vodonika u atmosferi pirolize i vrijeme pirolize. Stoga su drugi Co-SAs/NPs@NC-950 materijali procijenjeni na aktivnost dehidrogenacije mravlje kiseline. Svi materijali su pokazali umjerene do vrlo dobre performanse; međutim, nijedan od njih nije bio bolji od Co-SAs/NPs@NC-950 (Slike S22 i S23). Strukturna karakterizacija materijala pokazala je da se s povećanjem vremena pirolize sadržaj monoatomskih Co-N pozicija postepeno smanjuje zbog agregacije atoma metala u nanočestice, što objašnjava razliku u aktivnosti između uzoraka s vremenom pirolize od 100-2000. Razlika. 0,5 h, 1 h i 2 h (Slike S24–S28 i Tabela S7).
Grafik zavisnosti zapremine gasa od vremena dobijen tokom dehidrogenacije gorivnih sklopova korištenjem različitih katalizatora. Reakcijski uslovi: FA (10 mmol, 377 μl), katalizator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktička: 98 °C, 4 dijela b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), različiti rastvarači. c Poređenje brzina izdvajanja gasa heterogenih katalizatora u organskim rastvaračima na 85–110 °C. d Eksperiment recikliranja Co-SA/NPs@NC-950. Reakcijski uslovi: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), rastvarač (6 ml), Tback: 110 °C, Taktička: 98 °C, svaki reakcijski ciklus traje jedan sat. Trake greške predstavljaju standardne devijacije izračunate iz tri aktivna testa.
Općenito, efikasnost katalizatora za dehidrogenaciju FA uveliko ovisi o reakcijskim uvjetima, posebno o korištenom rastvaraču8,49. Pri korištenju vode kao rastvarača, Co-SAs/NPs@NC-950 pokazao je najveću početnu brzinu reakcije, ali je došlo do deaktivacije, moguće zbog zauzimanja aktivnih mjesta protonima ili H2O18. Testiranje katalizatora u organskim rastvaračima kao što su 1,4-dioksan (DXA), n-butil acetat (BAC), toluen (PhMe), triglim i cikloheksanon (CYC) također nije pokazalo nikakvo poboljšanje, a ni u propilen karbonatu (PC) (slika 4b i tabela S8). Slično tome, aditivi poput trietilamina (NEt3) ili natrijum formata (HCCONa) nisu imali daljnji pozitivan učinak na performanse katalizatora (slika S29). Pod optimalnim reakcijskim uvjetima, prinos plina dostigao je 1403,8 mL g−1 h−1 (slika S30), što je značajno više od svih prethodno prijavljenih Co katalizatora (uključujući SAC17, 23, 24). U različitim eksperimentima, isključujući reakcije u vodi i s aditivima formata, postignuta je selektivnost do 99,96% za dehidrogenaciju i dehidraciju (Tabela S9). Izračunata energija aktivacije iznosi 88,4 kJ/mol, što je usporedivo s energijom aktivacije katalizatora od plemenitih metala (Slika S31 i Tabela S10).
Pored toga, uporedili smo i niz drugih heterogenih katalizatora za dehidrogenaciju mravlje kiseline pod sličnim uslovima (slika 4c, tabele S11 i S12). Kao što je prikazano na slici 3c, brzina proizvodnje gasa Co-SAs/NPs@NC-950 premašuje brzinu proizvodnje gasa kod većine poznatih heterogenih katalizatora od baznih metala i 15 puta je veća od one kod komercijalnog 5% Pd/C i 5% Pd/C, respektivno. % Pt/C katalizatora.
Važna karakteristika svake praktične primjene katalizatora (de)hidrogenacije je njihova stabilnost. Stoga je proveden niz eksperimenata recikliranja korištenjem Co-SAs/NPs@NC-950. Kao što je prikazano na Slici 4d, početna aktivnost i selektivnost materijala ostale su nepromijenjene tokom pet uzastopnih ciklusa (vidi također Tabelu S13). Provedeni su dugoročni testovi i proizvodnja plina se linearno povećavala tokom 72 sata (Slika S32). Sadržaj kobalta u korištenom Co-SA/NPs@NC-950 bio je 2,5 težinskih%, što je bilo vrlo blizu sadržaju svježeg katalizatora, što ukazuje da nije bilo očiglednog ispiranja kobalta (Tabela S14). Nije uočena očigledna promjena boje ili agregacija metalnih čestica prije i nakon reakcije (Slika S33). AC-HAADF-STEM i EDS materijala primijenjenih u dugoročnim eksperimentima pokazali su zadržavanje i ujednačenu disperziju mjesta atomske disperzije i nije bilo značajnih strukturnih promjena (Slike S34 i S35). Karakteristični vrhovi Co0 i Co-N i dalje postoje u XPS-u, što dokazuje koegzistenciju Co NP i pojedinačnih metalnih mjesta, što također potvrđuje stabilnost Co-SAs/NPs@NC-950 katalizatora (Slika S36).
Da bi se identificirala najaktivnija mjesta odgovorna za dehidrogenaciju mravlje kiseline, odabrani materijali sa samo jednim metalnim centrom (CoN2C2) ili Co NP pripremljeni su na osnovu prethodnih studija17. Redoslijed aktivnosti dehidrogenacije mravlje kiseline uočen pod istim uvjetima je Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabela S15), što ukazuje da su atomski dispergirana CoN2C2 mjesta aktivnija od NP. Kinetika reakcije pokazuje da evolucija vodika slijedi kinetiku reakcije prvog reda, ali nagibi nekoliko krivulja pri različitim sadržajima kobalta nisu isti, što ukazuje da kinetika ne ovisi samo o mravljoj kiselini, već i o aktivnom mjestu (Slika 2). C37). Daljnja kinetička istraživanja pokazala su da je, s obzirom na odsustvo vrhova metala kobalta u analizi rendgenske difrakcije, kinetički red reakcije u smislu sadržaja kobalta utvrđen na 1,02 na nižim nivoima (manje od 2,5%), što ukazuje na gotovo ujednačenu raspodjelu monoatomskih kobaltnih centara. glavno aktivno mjesto (slike S38 i S39). Kada sadržaj Co čestica dostigne 2,7%, r naglo raste, što ukazuje na to da nanočestice dobro interaguju sa pojedinačnim atomima kako bi postigle veću aktivnost. Kako se sadržaj Co čestica dalje povećava, krivulja postaje nelinearna, što je povezano sa povećanjem broja nanočestica i smanjenjem monatomskih pozicija. Dakle, poboljšane performanse LC dehidrogenacije Co-SA/NPs@NC-950 rezultat su kooperativnog ponašanja pojedinačnih metalnih mjesta i nanočestica.
Detaljna studija provedena je korištenjem in situ difuzne refleksijske Fourierove transformacije (in situ DRIFT) kako bi se identificirali međuprodukti reakcije u procesu. Nakon zagrijavanja uzoraka na različite reakcijske temperature nakon dodavanja mravlje kiseline, uočena su dva seta frekvencija (Sl. 5a). Tri karakteristična vrha HCOOH* pojavljuju se na 1089, 1217 i 1790 cm-1, koji se pripisuju vibraciji istezanja CHπ (CH) izvan ravni, vibraciji istezanja CO ν (CO) i vibraciji istezanja C=O ν (C=O), 54, 55 respektivno. Drugi set vrhova na 1363 i 1592 cm-1 odgovara simetričnoj OCO vibraciji νs(OCO) i asimetričnoj OCO vibraciji istezanja νas(OCO)33.56 HCOO*, respektivno. Kako reakcija napreduje, relativni vrhovi HCOOH* i HCOO* postepeno slabe. Generalno govoreći, razgradnja mravlje kiseline uključuje tri glavna koraka: (I) adsorpciju mravlje kiseline na aktivnim mjestima, (II) uklanjanje H putem formatnog ili karboksilatnog puta i (III) kombinaciju dva adsorbirana H da bi se proizveo vodonik. HCOO* i COOH* su ključni međuprodukti u određivanju formatnog ili karboksilatnog puta, respektivno57. U našem katalitičkom sistemu, pojavio se samo karakteristični HCOO* vrh, što ukazuje da se razgradnja mravlje kiseline odvija samo putem mravlje kiseline58. Slična zapažanja su učinjena na nižim temperaturama od 78 °C i 88 °C (slika S40).
In situ DRIFT spektri dehidrogenacije HCOOH na a Co-SAs/NPs@NC-950 i b Co SAs. Legenda označava vremena reakcije na licu mjesta. c Dinamika volumena plina dobivena korištenjem različitih reagensa za označavanje izotopa. d Podaci o kinetičkom izotopskom efektu.
Slični in situ DRIFT eksperimenti provedeni su na srodnim materijalima Co NP i Co SA kako bi se proučio sinergijski efekat u Co-SA/NPs@NC-950 (Slike 5b i S41). Oba materijala pokazuju slične trendove, ali karakteristični vrhovi HCOOH* i HCOO* su blago pomjereni, što ukazuje na to da uvođenje Co NP mijenja elektronsku strukturu monoatomskog centra. Karakteristični vrh νas(OCO) pojavljuje se u Co-SAs/NPs@NC-950 i Co SA, ali ne i u Co NP, što dodatno ukazuje na to da je međuprodukt nastao nakon dodavanja mravlje kiseline monodentatna mravlja kiselina okomita na ravninu površine soli i adsorbirana je na SA kao aktivno mjesto 59. Vrijedi napomenuti da je uočeno značajno povećanje vibracija karakterističnih vrhova π(CH) i ν(C = O), što je očigledno dovelo do distorzije HCOOH* i olakšalo reakciju. Kao rezultat toga, karakteristični vrhovi HCOOH* i HCOO* u Co-SAs/NPs@NC gotovo su nestali nakon 2 minute reakcije, što je brže od monometalnih (6 min) i katalizatora na bazi nanočestica (12 min). Svi ovi rezultati potvrđuju da dopiranje nanočesticama poboljšava adsorpciju i aktivaciju međuprodukata, čime se ubrzavaju gore predložene reakcije.
Za daljnju analizu reakcijskog puta i određivanje koraka koji određuje brzinu reakcije (RDS), KIE efekat je proveden u prisustvu Co-SAs/NPs@NC-950. Ovdje su za KIE studije korišteni različiti izotopi mravlje kiseline, kao što su HCOOH, HCOOD, DCOOH i DCOOD. Kao što je prikazano na slici 5c, brzina dehidrogenacije se smanjuje sljedećim redoslijedom: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Pored toga, izračunate vrijednosti KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD i KDCOOH/KDCOOD bile su 1,14, 1,71, 2,16 i 1,44, respektivno (slika 5d). Dakle, cijepanje CH veze u HCOO* pokazuje vrijednosti kH/kD ​​> 1,5, što ukazuje na glavni kinetički efekat60,61, i čini se da predstavlja RDS dehidrogenacije HCOOH na Co-SAs/NPs@NC-950.
Pored toga, DFT proračuni su izvršeni kako bi se razumio uticaj dopiranih nanočestica na intrinzičnu aktivnost Co-SA. Modeli Co-SAs/NPs@NC i Co-SA su konstruisani na osnovu prikazanih eksperimenata i prethodnih radova (Slike 6a i S42)52,62. Nakon geometrijske optimizacije, identifikovane su male Co6 nanočestice (CoN2C2) koje koegzistiraju sa monoatomskim jedinicama, a dužine Co-C i Co-N veza u Co-SA/NPs@NC su utvrđene na 1,87 Å i 1,90 Å, respektivno, što je u skladu sa rezultatima XAFS-a. Izračunata parcijalna gustina stanja (PDOS) pokazuje da pojedinačni atom metala Co i kompozit nanočestica (Co-SAs/NPs@NC) pokazuju veću hibridizaciju blizu Fermijevog nivoa u poređenju sa CoN2C2, što rezultira HCOOH. Dekomponovani prenos elektrona je efikasniji (Slike 6b i S43). Odgovarajući centri d-pojasa Co-SAs/NPs@NC i Co-SA izračunati su na -0,67 eV i -0,80 eV, respektivno, među kojima je povećanje Co-SAs/NPs@NC iznosilo 0,13 eV, što je doprinijelo da nakon uvođenja NP dođe do adsorpcije HCOO* čestica prilagođenom elektronskom strukturom CoN2C2. Razlika u gustoći naboja pokazuje veliki elektronski oblak oko bloka CoN2C2 i nanočestice, što ukazuje na jaku interakciju između njih zbog izmjene elektrona. U kombinaciji s Baderovom analizom naboja, utvrđeno je da je atomski dispergirani Co izgubio 1,064e u Co-SA/NPs@NC i 0,796e u Co SA (Slika S44). Ovi rezultati ukazuju na to da integracija nanočestica dovodi do osiromašenja elektrona na Co mjestima, što rezultira povećanjem valencije Co, što je u skladu s rezultatima XPS-a (Slika 6c). Karakteristike interakcije Co-O adsorpcije HCOO na Co-SAs/NPs@NC i Co SA analizirane su izračunavanjem kristalne orbitalne Hamiltonove grupe (COHP)63. Kao što je prikazano na slici 6d, negativne i pozitivne vrijednosti -COHP odgovaraju stanju antivezivanja i stanju vezivanja, respektivno. Jačina veze Co-O adsorbovanog na HCOO (Co-karbonil O HCOO*) procijenjena je integracijom vrijednosti -COHP, koje su bile 3,51 i 3,38 za Co-SAs/NPs@NC i Co-SA, respektivno. Adsorpcija HCOOH također je pokazala slične rezultate: povećanje integralne vrijednosti -COHP nakon dopiranja nanočesticama ukazalo je na povećanje Co-O vezivanja, čime se promovira aktivacija HCOO i HCOOH (slika S45).
Rešetkasta struktura Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NPs@NC-950 i Co SA. c 3D izopovršina razlike u gustoćama naboja adsorpcije HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 i Co-SA. (d) pCOHP Co-O veza adsorbiranih pomoću HCOO na Co-SA/NPs@NC-950 (lijevo) i Co-SA (desno). e Reakcijski put dehidrogenacije HCOOH na Co-SA/NPs@NC-950 i Co-SA.
Kako bi se bolje razumjele superiorne dehidrogenacijske performanse Co-SA/NPs@NC, utvrđeni su reakcijski put i energija. Konkretno, dehidrogenacija FA uključuje pet koraka, uključujući konverziju HCOOH u HCOOH*, HCOOH* u HCOO* + H*, HCOO* + H* u 2H* + CO2*, 2H* + CO2* u 2H* + CO2 i 2H* u H2 (slika 6e). Energija adsorpcije molekula mravlje kiseline na površini katalizatora kroz karboksilni kisik je niža nego kroz hidroksilni kisik (slike S46 i S47). Nakon toga, zbog niže energije, adsorbat preferencijalno prolazi kroz cijepanje OH veze da bi se formirao HCOO*, a ne kroz cijepanje CH veze da bi se formirao COOH*. Istovremeno, HCOO* koristi monodentatnu adsorpciju, što potiče cijepanje veza i stvaranje CO2 i H2. Ovi rezultati su u skladu s prisustvom vrha νas(OCO) u in situ DRIFT-u, što dodatno ukazuje na to da se degradacija FA odvija putem formata u našoj studiji. Važno je napomenuti da, prema KIE mjerenjima, disocijacija CH4 ima mnogo veću energetsku barijeru reakcije od drugih reakcijskih koraka i predstavlja RDS. Energetska barijera optimalnog Co-SAs/NPs@NC katalitičkog sistema je 0,86 eV niža od one kod Co-SA (1,2 eV), što značajno poboljšava ukupnu efikasnost dehidrogenacije. Značajno je da prisustvo nanočestica reguliše elektronsku strukturu atomski dispergovanih koaktivnih mjesta, što dodatno poboljšava adsorpciju i aktivaciju intermedijara, čime se snižava reakcijska barijera i promovira proizvodnja vodika.
Ukratko, prvi put pokazujemo da se katalitičke performanse katalizatora za proizvodnju vodika mogu značajno poboljšati korištenjem materijala s visoko distribuiranim monometalnim centrima i malim nanočesticama. Ovaj koncept je potvrđen sintezom jednoatomskih metalnih katalizatora na bazi kobalta modificiranih nanočesticama (Co-SAs/NPs@NC), kao i srodnih materijala sa samo jednometalnim centrima (CoN2C2) ili Co NP. Svi materijali su pripremljeni jednostavnom metodom pirolize u jednom koraku. Strukturna analiza pokazuje da se najbolji katalizator (Co-SAs/NPs@NC-950) sastoji od atomski dispergiranih CoN2C2 jedinica i malih nanočestica (7-8 nm) dopiranih dušikom i ugljikom sličnim grafitu. Ima odličnu produktivnost plina do 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), selektivnost H2 i CO od 99,96% i može održavati konstantnu aktivnost nekoliko dana. Aktivnost ovog katalizatora premašuje aktivnost određenih Co SA i Pd/C katalizatora za 4 odnosno 15 puta. In situ DRIFT eksperimenti pokazuju da, u poređenju sa Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 pokazuje jaču monodentatnu adsorpciju HCOO*, što je važno za formijatni put, a dopantne nanočestice mogu promovisati aktivaciju HCOO* i ubrzanje C–H. Cijepanje veze je identifikovano kao RDS. Teorijski proračuni pokazuju da dopiranje Co NP povećava centar d-pojasa pojedinačnih Co atoma za 0,13 eV kroz interakciju, poboljšavajući adsorpciju HCOOH* i HCOO* međuprodukata, čime se smanjuje reakcijska barijera sa 1,20 eV za Co SA na 0,86 eV. On je odgovoran za izvanredne performanse.
U širem smislu, ovo istraživanje pruža ideje za dizajn novih metalnih katalizatora s jednim atomom i unapređuje razumijevanje kako poboljšati katalitičke performanse kroz sinergijski učinak metalnih centara različitih veličina. Vjerujemo da se ovaj pristup može lako proširiti na mnoge druge katalitičke sisteme.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), propilen karbonat (PC, 99%), etanol (AR, 99,7%) je kupljen od McLean-a, Kina. Mravlja kiselina (HCOOH, 98%) je kupljena od Rhawn-a, Kina. Svi reagensi su korišteni direktno bez dodatnog prečišćavanja, a ultračista voda je pripremljena korištenjem ultračistog sistema za prečišćavanje. Pt/C (5% masenog punjenja) i Pd/C (5% masenog punjenja) su kupljeni od Sigma-Aldrich-a.
Sinteza CoZn-ZIF nanokristala provedena je na osnovu prethodnih metoda s nekim modifikacijama23,64. Prvo je 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) i 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) pomiješano i rastvoreno u 300 ml metanola. Zatim je 120 mmol 2-metilimidazola (9,853 g) rastvoreno u 100 ml metanola i dodano u gornji rastvor. Smjesa je miješana na sobnoj temperaturi 24 sata. Konačno, proizvod je odvojen centrifugiranjem na 6429 g tokom 10 minuta i temeljito ispran metanolom tri puta. Dobiveni prah je sušen u vakuumu na 60°C preko noći prije upotrebe.
Za sintezu Co-SAs/NPs@NC-950, suhi CoZn-ZIF prah je piroliziran na 950 °C tokom 1 sata u protoku plina od 6% H2 + 94% Ar, brzinom zagrijavanja od 5 °C/min. Uzorak je zatim ohlađen na sobnu temperaturu da bi se dobio Co-SA/NPs@NC-950. Za Co-SAs/NPs@NC-850 ili Co-SAs/NPs@NC-750, temperatura pirolize je varirala na 850 i 750 °C, respektivno. Pripremljeni uzorci mogu se koristiti bez daljnje obrade, kao što je nagrizanje kiselinom.
TEM (transmisijska elektronska mikroskopija) mjerenja su provedena na Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "kubnom" mikroskopu opremljenom korektorom aberacija za snimanje i sočivom za oblikovanje sonde od 300 kV. HAADF-STEM eksperimenti su provedeni korištenjem FEI Titan G2 i FEI Titan Themis Z mikroskopa opremljenih sondama i korektorima slike, kao i DF4 detektorima sa četiri segmenta. EDS slike elementarnog mapiranja su također dobivene na FEI Titan Themis Z mikroskopu. XPS analiza je provedena na rendgenskom fotoelektronskom spektrometru (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES i EXAFS spektri Co K-ivice su prikupljeni korištenjem XAFS-500 stola (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Sadržaj Co je određen atomskom apsorpcijskom spektroskopijom (AAS) (PinAAcle900T). Spektri rendgenske difrakcije (XRD) su snimljeni na rendgenskom difraktometru (Bruker, Bruker D8 Advance, Njemačka). Izoterme adsorpcije dušika dobivene su korištenjem aparata za fizičku adsorpciju (Micromeritics, ASAP2020, SAD).
Reakcija dehidrogenacije provedena je u atmosferi argona, pri čemu je zrak uklonjen prema standardnoj Schlenk metodi. Reakcijska posuda je evakuirana i ponovo napunjena argonom 6 puta. Uključite dovod vode u kondenzator i dodajte katalizator (30 mg) i rastvarač (6 ml). Zagrijte posudu na željenu temperaturu pomoću termostata i ostavite da se uravnoteži 30 minuta. Zatim je u reakcijsku posudu dodana mravlja kiselina (10 mmol, 377 μL) pod argonom. Okrenite trosmjerni ventil birete da biste smanjili pritisak u reaktoru, ponovo ga zatvorite i počnite mjeriti volumen proizvedenog plina pomoću ručne birete (Slika S16). Nakon vremena potrebnog za završetak reakcije, uzorak plina je prikupljen za GC analizu pomoću plinski nepropusne štrcaljke propuhane argonom.
In situ eksperimenti drifta provedeni su na Fourierovom transformacijskom infracrvenom (FTIR) spektrometru (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) opremljenom detektorom na bazi žive-kadmijum telurida (MCT). Prah katalizatora stavljen je u reakcijsku ćeliju (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Nakon tretiranja katalizatora strujom Ar (50 ml/min) na sobnoj temperaturi, uzorak je zagrijan do zadane temperature, zatim propušten kroz mjehuriće sa Ar (50 ml/min) u rastvoru HCOOH i izliven u in-situ reakcijsku ćeliju. Model heterogenih katalitičkih procesa. Infracrveni spektri su snimani u intervalima od 3,0 sekunde do 1 sata.
HCOOH, DCOOH, HCOOD i DCOOD se koriste kao supstrati u propilen karbonatu. Preostali uslovi odgovaraju postupku dehidrogenacije HCOOH.
Proračuni prvih principa izvršeni su korištenjem okvira teorije funkcionala gustoće unutar Bečkog Ab initio paketa za modeliranje (VASP 5.4.4) 65,66. Superjedinična ćelija s površinom grafena (5 × 5) s poprečnom dimenzijom od približno 12,5 Å korištena je kao supstrat za CoN2C2 i CoN2C2-Co6. Dodana je vakuumska udaljenost veća od 15 Å kako bi se izbjegla interakcija između susjednih slojeva supstrata. Interakcija između iona i elektrona opisana je metodom projiciranog pojačanog vala (PAW) 65,67. Korištena je Perdue-Burke-Ernzerhoffova (PBE) generalizirana gradijentna aproksimacija (GGA) funkcija koju je predložio Grimm s van der Waalsovom korekcijom 68,69. Kriteriji konvergencije za ukupnu energiju i silu su 10−6 eV/atom i 0,01 eV/Å. Granična vrijednost energije postavljena je na 600 eV korištenjem Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-tačkaste mreže. Pseudopotencijal korišten u ovom modelu konstruiran je iz elektronske konfiguracije u stanje C 2s22p2, stanje N 2s22p3, stanje Co 3d74s2, stanje H 1 s1 i stanje O 2s22p4. Energija adsorpcije i razlika elektronske gustoće izračunavaju se oduzimanjem energije plinske faze i površinskih vrsta od energije adsorbiranog sistema prema modelima adsorpcije ili međupovršine 70,71,72,73,74. Korekcija Gibbsove slobodne energije koristi se za pretvaranje DFT energije u Gibbsovu slobodnu energiju i uzima u obzir vibracijske doprinose entropiji i energiji nulte tačke 75. Metoda rastuće elastične trake pomjeranja slike (CI-NEB) korištena je za traženje prelaznog stanja reakcije 76.
Svi podaci dobijeni i analizirani tokom ove studije uključeni su u članak i dodatne materijale ili su dostupni od odgovarajućeg autora na razuman zahtjev. Izvorni podaci su navedeni za ovaj članak.
Sav kod korišten u simulacijama koje prate ovaj članak dostupan je od odgovarajućih autora na zahtjev.
Dutta, I. i dr. Mravlja kiselina podržava ekonomiju s niskim udjelom ugljika. prilog. Energetski materijali. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. i Beller, M. Reverzibilna hidrogenacija ugljikovog dioksida u mravlju kiselinu u prisustvu lizina korištenjem Mn-kandžastih kompleksa. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. i dr. Prema vodoničnoj ekonomiji: razvoj heterogenih katalizatora za hemiju skladištenja i oslobađanja vodonika. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. i Bessarabov D. Perspektive skladištenja vodika korištenjem tekućih organskih nosača vodika. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. i Kaltschmitt, M. Tekući organski nosači vodika i alternative za međunarodni transport obnovljivog vodika. ažuriranje. podrška. energija. Otvoreno 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K i Wasserscheid P. Tečni organski nosači vodonika (LOHC): ka ekonomiji bez vodonika. Primjena. Hemijski. resurs. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. i dr. Razvoj pouzdanih paladijumskih katalizatora za dehidrogenaciju mravlje kiseline. AKS katalog. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. i Yu, J. Metalni nanokatalizatori s nanoporama za efikasnu proizvodnju vodika iz hemikalija za skladištenje vodika u tečnoj fazi. prilog. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Efikasan katalizator za dehidrogenaciju čiste mravlje kiseline. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. i Milstein D. Efikasna dehidrogenacija čiste mravlje kiseline bez aditiva. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. i dr. Jednostavni i efikasni principi za racionalni dizajn heterogenih katalizatora za dehidrogenaciju mravlje kiseline. prilog. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. i dr. Heterogena kataliza tehnologije skladištenja vodika korištenjem ugljikovog dioksida na bazi mravlje kiseline. prilog. Energetski materijali. 12, 2200817 (2022).